細緻平衡

細緻平衡原理可以應用於被分解為基本過程（碰撞、步驟或基本反應）的動力學系統中。它表明在平衡態下，每個基本過程都與其逆過程處於平衡狀態。

歷史

細緻平衡原理最早由路德維希·玻爾茲曼在分子碰撞當中明確提出。 1872年，他藉助微觀可逆性原理，利用這個原理證明了他的H定理。 ^[1][2]

而在玻爾茲曼提出這一原理的五年之前，詹姆斯·克拉克·麥克斯韋參考充足理由律，運用細緻平衡原理開展了氣體動力學研究。 ^[3]他將細緻平衡的理念與其他類型的平衡（如循環平衡）進行了比較，並指出細緻平衡原理「沒有被否定的理由」。

1901年，魯道夫·韋格斯沙伊德將細緻平衡原理引入了化學動力學當中。 ^[4]他證明了不可逆循環${\displaystyle {\ce {A1->A2->\cdots ->A_{\mathit {n}}->A1}}}$是不可能的，並且推導得出了遵循細緻平衡原理的動力學常數之間的具體關係。 1931年，拉斯·昂薩格在他的著作中使用了這些結論^[5] ，並因此獲得1968年諾貝爾化學獎。

1953年被發明的馬爾可夫鏈蒙特卡羅方法亦利用了細緻平衡原理。 ^[6]通過在Metropolis–Hastings 算法及其重要的特殊情況吉布斯採樣中的運用，細緻平衡原理簡單可靠地提供了理想平衡狀態。

如今，細緻平衡原理已成為大學統計力學、物理化學、化學和物理動力學等課程的常規授課內容。 ^{[7] [8] [9]}

微觀背景

微觀的時間倒轉在動力學層面上可以理解為「箭頭的倒轉」，也即將基本過程轉變為其逆過程。例如，反應${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{i}A_{i}{->}\sum _{j}\beta _{j}B_{j}}$將轉變為${\displaystyle \sum _{j}\beta _{j}B_{j}{->}\sum _{i}\alpha _{i}A_{i}}$，而反之亦然。 在這裡，${\displaystyle {\ce {A}}_{i},{\ce {B}}_{j}}$是組件或狀態的符號， ${\displaystyle \alpha _{i},\beta _{j}\geq 0}$是這些組件與狀態的係數。考慮到過程的微觀可逆性和熱力學平衡的唯一性，無論這種轉變如何發生，平衡狀態下的系統組成應該始終保持不變。這便立即引出了細緻平衡的概念：在平衡的體系中，每個過程都與其逆過程達到平衡。

而上述的這種推理應當基於以下三個假設：

1. ${\displaystyle {\ce {A}}_{i}}$不會隨著時間倒轉而改變；
2. 平衡組成不隨時間逆轉而改變變；
3. 宏觀基本過程可以通過微觀方式區分。換言之，不相交的微觀事件集組成了宏觀基本過程。

然而，這些假設中的任何一個都有反例。^[10] 例如，玻爾茲曼碰撞可以表示為${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}}$，其中${\displaystyle A_{v}}$是以速度v運動的粒子。而在時間的倒轉下，${\displaystyle A_{v}}$將會反轉為${\displaystyle A_{-v}}$。因此，玻爾茲曼碰撞的逆過程經歷了 PT 變換，其中 P 是空間反轉，T 是時間反轉。 而正因此，玻爾茲曼方程的細緻平衡需要碰撞動力學的 PT 不變性，而不僅僅是 T 不變性。

即使考慮到運動定律的恆定性，平衡也可能不是 T 不變的或 PT 不變的。 這種非不變性可能是由自發對稱性破缺引起的。 例如，存在一些非互易介質 (一些雙各向同性材料)，其不具有 T 和 PT 不變性。^[11]

進一步地，如果能夠從相同的基本微觀事件中推演出不同的宏觀過程，那麼即使微觀的細節平衡得以維持，宏觀的細節平衡也可能被破壞。^[12][13]

現在，經過近 150 年的發展，細緻平衡原理的適用範圍和具體反例已經被明確下來。