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自配位反應
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自配位反應又稱自絡合反應,是化合物在溶劑中和溶劑分子形成配合物,同時自身解離出的陰離子迅速形成配陰離子的反應。[1]反應生成的配合物稱作自配合物或自絡合物(autocomplex)。

通常情況下,溶劑配體的給體數和與其競爭的陰離子配體相匹時,容易形成自配合物。例如Co2+和Br−的配位能力弱於Cl−,CoBr2可以在低給體數的溶劑形成自配合物,如碳酸-1,2-丙二酯和三甲基磷酸酯,而CoCl2則在二甲基亞碸中形成自配合物,CoBr2只會產生陽離子配合物。[1]
- 2 CoCl2 + 6 DMSO ⇌ [Co(DMSO)6]2+ + [CoCl4]2−
- CoBr2 + 6 DMSO ⇌ [Co(DMSO)6]2+ + 2 Br−[2]
類似的反應也發生在其它金屬鹽上,如Fe3+和VO2+的氯化物在三甲基磷酸酯中生成自配合物,而疊氮化物在二甲基亞碸中生成自配合物。[1]碘化鎘在固相時(無溶劑)即自配位(Cd[CdI4])。[3]
自配合反應也會同時生成混合配體的配合物,如硫氰酸鈷在二甲基乙醯胺中解離:[2]
- 2 Co(NCS)2 + 6 DMA ⇌ [Co(NCS)(DMA)5]+ + [Co(NCS)3(DMA)]−
自配合物的穩定性和配體本身有關,如[Co(DMSO)6][CoCl4]遇水分解。[4]
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