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費托合成
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費托合成（Fischer–Tropsch process），又稱F-T合成，是以合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣體）為原料在催化劑和適當條件下合成以液態的烴或碳氫化合物（hydrocarbon）的工藝過程。在1925年，由就職於位於魯爾河畔米爾海姆市馬克斯·普朗克煤炭研究所的德國化學家弗朗茲·費歇爾和漢斯·托羅普施所開發的。
作為C1化學的主要例子，費托合成工藝是煤液化和天然氣液化技術生產液態烴的重要反應[1]。這個過程是氣體液化技術的一個關鍵組成部分，它通常是從煤，天然氣或生物質產生合成潤滑油與合成燃料。[2]費托合成作為低硫柴油燃料的來源而得到間歇性的關注，用以解決基於石油的烴類的供應或成本問題。
除煤炭外，天然氣、原油和生物質也可作為生產合成氣的原料來源。 這些產品是液體的、低硫的合成燃料，例如柴油和合成潤滑油。 較長鏈的碳氫化合物，即所謂的鬆散蠟，用作化學工業的原材料基礎或作為費托蠟作為粘合劑工業、塗料或聚合物加工的助劑。 含氧烴如乙醇和丙酮以及乙烯、丙烯和高級烯烴以及醇作為副產物出現。 該過程的副產品是水和二氧化碳。 費托合成的產品範圍可以通過反應參數、反應器類型和催化劑來控制。
在納粹主義封閉經濟政策的過程中，費托合成在德國獲得了巨大的納粹德國經濟重要性，因為它有助於滿足對液體燃料和潤滑劑的需求，並提供基於當地煤炭的化學原料。 在南非，薩索爾公司從1950年代中期開始建立大型費托工廠，將來自南非煤炭的合成氣加工成車用汽油和化工原料。 在馬來西亞和卡達，現代化的費托工廠使用天然氣供應液體燃料。
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反應機制
費托（Fischer-Tropsch）工藝包括一系列的生成多種烴類的化學反應，其中生產烷烴的用途較廣，其反應方程式如下所示，其中烷烴用通式CnH2n+2表示：
- (2n + 1) H2 + n CO → CnH(2n+2) + n H2O
其中的N通常是10-20，甲烷（N=1）是無用的產物。生成的烷烴大多數傾向於成直鏈，適合作為柴油燃料。除了烷烴以外，還會有少量的烯烴、醇類和其它含氧烴作為副產物生成。[3]
在各種金屬催化劑上CO＋H2可能同時發生的合成反應有：
- 副反應
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鈷基催化劑具有高活性，儘管鐵可能更適合某些應用。 當原料是天然氣時，鈷催化劑對於費托合成更具活性。 天然氣具有高氫碳比，因此鈷催化劑不需要水煤氣變換。 對於較低質量的原料，例如煤或生物質，鐵催化劑是優選的。 從這些貧氫原料中提取的合成氣氫含量低，需要進行水煤氣變換反應。 與用於此過程的其他金屬（Co、Ni、Ru）在合成過程中保持金屬狀態不同，鐵催化劑在反應過程中傾向於形成許多相，包括各種氧化物和 碳化物。 控制這些相變對於保持催化活性和防止催化劑顆粒分解可能很重要。
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除了活性金屬外，催化劑通常還含有許多「促進劑」，包括鉀和銅。第1族鹼金屬，包括鉀，是鈷催化劑的毒物，但對鐵催化劑是促進劑。 催化劑負載在高表面積的粘合劑/載體上，例如二氧化矽、氧化鋁或沸石[4]。促進劑對活性也有重要影響。 鹼金屬氧化物和銅是常見的促進劑，但配方取決於主要金屬，鐵與鈷[5]。鈷催化劑上的鹼金屬氧化物通常會導致活性嚴重下降，即使在鹼負載量非常低的情況下也是如此。C≥5和 CO2選擇性增加，而甲烷和C2–C4選擇性降低。 此外，烯烴與烷烴的比例增加。
費托合成催化劑對含硫化合物的中毒很敏感。 鈷基催化劑比鐵基催化劑更敏感。
費托合成鐵催化劑需要鹼促進才能獲得高活性和穩定性（例如0.5 wt% K
2O）。添加促進還原的Cu、添加SiO
2, Al
2O
3用於結構促進，也許一些錳可用於選擇性控制（例如高烯烴）。只有在用氫氣還原後，在合成的初始階段形成了幾個碳化鐵相和元素碳時，才能獲得能工作的催化劑，而除了一些金屬鐵之外，氧化鐵仍然存在。
高溫費托（或HTFT）在330-350℃的溫度下操作並使用鐵基催化劑。 薩索爾公司（SASOL）在煤制油廠（CTL）中廣泛使用了這一工藝。 低溫費托（LTFT）在較低的溫度下運行，並使用鐵或鈷基催化劑。 這個過程最為人所知的是在馬來西亞民都魯（Bintulu）殼牌公司運營和建造的第一座綜合GTL裝置中使用。
歷史
由一氧化碳和氫氣合成有價值的產物最早可以追溯到化學家保羅·薩巴捷(Paul Sabatier) 和 Jean Baptiste Senderens 的工作，早在 1902 年他們就報道了當一氧化碳和氫氣在大氣壓和 200～300°C 條件下經由分散的鎳或鈷通過時可以生成甲烷。[6]這個過程會增加城市燃氣的熱值，並且除去其中所含的有毒一氧化碳，但由於成本原因未能實現。因為他在加氫反應成果，薩巴捷被授予1912年諾貝爾化學獎。
1910年德國化學家進行了這方面的系統性工作。1913年巴斯夫化學公司首先提出了使用鈷催化劑由一氧化碳在加壓高溫情況下加氫製造醇、醛、酮、酸及烴類的專利。 當時的巴斯夫公司的研究重點是一氧化碳氫化生產甲醇。[7]
1920年代在米爾海姆市威廉皇帝煤炭研究所工作的德國化學家弗朗茲·費歇爾和漢斯·托羅普施對此反應低壓合成的研究使得該技術得到廣泛的工業化。因為德國煤炭豐富而石油貧乏，在第二次世界大戰期間德國的費托合成燃料投入大規模生產。在1935至1939年間，德國先後建成了年總產量達70萬噸以鈷系催化劑合成烴類的九個工廠，為當時的德國提供了大量的合成燃料，其中大部分用作發動機燃料。從1944年起，費托產量的40％被用來作為化工原料，原來的鈷基催化劑也逐漸被鐵基催化劑所取代。費托產量估計占到德國的9％戰爭生產燃料和25％的汽車燃料。[8]
美國礦務局（USBM）於1946年在合成液體燃料法案啟動的一項計劃中，聘用七名迴紋針行動（Operation Paperclip）的合成燃料科學家在路易斯安那(密蘇里州)市的費-托工廠。[8][9]
在英國，阿爾弗雷德·奧古斯特·艾舍獲得多項專利，在1930年代和40年代改進這個工藝過程。[10] 艾舍的公司名為合成油有限公司。 （和在加拿大的同名某公司無關）[11]
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在第二次世界大戰以後，能源和化學工業開始轉向以石油為原料，費托合成曾失去了它的經濟活力。1962年德國最後一個費托合成工廠關閉。但1970年代以來，由於石油危機以及長遠上石油和天然氣貯量的限制，對由煤生產的合成氣通過費托合成以合成烴類及含氧化合物又重新引發了廣泛興趣。這一階段對費托合成工藝的改善及一氧化碳與氫氣相互作用的機理都有比較深入的研究。
目前，以煤為原料通過費托合成法製取的輕質發動機燃料，在經濟上尚不能與石油產品相競爭，但是，對於具有煤炭資源豐富廉價而石油資源貧缺的國家或地區解決發動機燃料的需要，費托合成法是可行的。
生物燃料作為原料轉變一部分的重點是燃料生產。費托合成再次獲得研究和開發的關注。雖然在歐洲的第二代生物燃料的生物質變液體燃料被特別鼓勵，但是尚未有生物質變液體燃料(BTL)的生產投產。個別試點項目已經啟動，現已資不抵債科林工業公司想在薩克森州弗賴貝格的一個工廠，生產其指定的SunFuel和SunDiesel生物質變液體燃料。[12]
商業化
費托合成已被應用在大型的天然氣液化和煤炭液化設施中：比如在卡達的拉斯拉凡市的殼牌公司珍珠天然氣制油設施。這種大型設施很容易受到高資本成本，高運行和維護費用，不確定和不穩定原油價格，以及環境保護問題的影響。
最大規模的實施費托技術是在南非的薩索爾公司（SASOL）的在一系列的工廠。南非是同樣擁有充足、易於開采的煤炭資源並且不得不進口原油的一個國家。第一座工廠在1952年開啟，位於首都約翰尼斯堡以南40英里。[13]薩索爾公司使用煤和現在的天然氣作為原料生產各種合成石油產品，包括該國家的大多數柴油。[14]
工廠由特別成立的薩索爾在德國"液化空氣"公司 (Lurgi AG) 的參與下建造。 薩索爾1廠 (Sasol 1) 試驗工廠設計為每天約 6,000 桶燃料。 由於油價下跌，燃料生產變得無利可圖，因此該工廠轉而生產高價蠟。
從 1980 年開始，由於南非的政治發展，能力得到顯著擴展。 薩索爾於 1980 年和 1982 年委託薩索爾2廠 (Sasol II) 和薩索爾3廠 (Sasol III)。 因此，總產能為 104,000 桶/天。 由於硬煤在露天採礦中的開採成本相對較低，因此 2006 年該國約 40% 的燃料需求仍來自燃煤汽油。 由南非政府資助的費托工廠於 1992 年在莫塞爾灣投入運營，並使用離岸提取的天然氣進行運營。
薩索爾公司在2012年12月宣布，計劃在路易斯安那州的韋斯特萊克建立一個日產96,000桶的工廠，從在路易斯安那州和德克薩斯州的緊頁岩層中的天然氣作為原料。成本估計為$110億和$120億美元之間，有來自路易斯安那州的$20億美元的稅收減免。計劃中的工廠將包括一個煉油廠和化工廠。[15]
2017年11月，薩索爾公司取消了在路易斯安那州韋斯特萊克（Westlake）建設煤制油(GTL)工廠的計劃[16][17]。
南非石油(PetroSA)是一家南非公司，曾榮獲2008年度項目創新石油經濟獎，[18]在南非在莫塞爾灣擁有世界上最大的的天然氣合成油設施。[19]該煉油廠是每日生產36,000桶，在2011年已完成的半商業化示範，開始為商業化生產準備鋪平道路。該技術可用於將天然氣，生物質或煤轉化為合成燃料。[20]
新的天然氣制油費托設施珍珠天然氣制油在2011年開始運作，位於卡達的拉斯拉凡市。它採用鈷催化劑在230°C條件下，以140,000桶每日（22,000立方公尺每日）的速度將天然氣轉化為液體石油，並額外生產120,000桶（19,000立方公尺）的石油當量的液化天然氣和乙烷。在拉斯拉凡的第一座天然氣制油工廠於2007年投產，被稱為Oryx GTL工廠，並有容量34000桶/天。工廠利用薩索爾漿相餾出工藝(Sasol slurry phase distillate process)，它使用鈷催化劑。Oryx GTL工廠是卡達石油公司和薩索爾公司（SASOL）的合資企業。
2006年10月，芬蘭的造紙和紙漿製造商芬歐匯川(UPM)公司宣布其計劃通過費托合成工藝生產生物柴油。在其歐洲紙張和紙漿廠，利用從紙張和紙漿製造過程中的廢棄生物質作為原料。[21]
2006年4月，利用中科院山西煤炭化學研究所自創技術（費托合成、煤基液體燃料合成漿態床技術），由煤化所牽頭聯合產業界夥伴內蒙古伊泰集團有限公司、神華集團有限責任公司、山西潞安礦業（集團）有限責任公司、徐州礦務集團有限公司等和科研機構共同出資組建成立了中科合成油技術有限公司。實現了中國的煤炭間接液化技術的真正產業化。
在美國和印度，一些煤炭生產州已經投資了費托合成工廠。 在賓夕法尼亞州，廢物管理和處理公司（Waste Management and Processors，Inc.）由州政府資助，實施由殼牌公司（Shell）和薩索爾公司（SASOL）許可的費托技術，將所謂的廢煤（採礦過程中的剩餘物）轉化為低硫柴油燃料[22][23]。
工藝效率
使用傳統的費托合成技術，該工藝的碳效率從25％到50％[24]，熱效率約為50％[25]，對於CTL設備理想化率為60％[26]，GTL設備的效率約為60％[25]理想化到80％[26]的效率。
參見
參考資料
深入閱讀
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