鑭系元素的三氯化物

鑭系元素的三氯化物是一組化學式為LnCl₃的無機化合物，其中Ln代表任何鑭系元素。三氯化物在鑭系元素的應用和學術化學研究中是標準的試劑。它們以無水固體和水合物形式存在。

性質

無水固體的熔點從582 °C（Tb）到925 °C（Lu）不等。它們一般呈淡色，通常是白色。

鑭系元素的三氯化物^[1]

MCl3	顏色	結構類型	備註
ScCl3	無色	AlCl3型	通常不歸類為鑭系元素
YCl3	無色	AlCl3型	通常不歸類為鑭系元素
LaCl3	無色	UCl3型	抗磁性
CeCl3	無色	UCl3型	-
PrCl3	綠色	UCl3型	-
NdCl3	粉紅色	UCl3型	-
PmCl3	綠色	UCl3型	放射性
SmCl3	黃色	UCl3型	-
EuCl3	黃色	UCl3型	-
GdCl3	無色	UCl3型	對稱電子層
TbCl3	白色	PuBr3型	-
DyCl3	白色	AlCl3型	-
HoCl3	黃色	AlCl3型	-
ErCl3	紫色	AlCl3型	-
TmCl3	黃色	AlCl3型	-
YbCl3	無色	YCl3型	-
LuCl3	無色	AlCl3型	抗磁性

製備

鑭系元素的氧化物和碳酸鹽在鹽酸中溶解，得出水合陽離子的氯鹽：

M₂O₃ + 6 HCl + n H₂O → 2 [Ln(H₂O)_n]Cl₃

工業途徑

無水三氯化物在工業上通過氧化物的碳熱反應生產：^[2]

M₂O₃ + 3 Cl₂ + 3 C → 2 MCl₃ + 3 CO

由鑭系金屬氧化物（上）製備得到它們的氯化物（下）

氯化銨途徑

氯化銨途徑是指鑭系元素的無水氯化物的一種生產過程。這個方法好處在於，它適用於所有14個鑭系元素，而且可以生成耐水解、對空氣穩定的中間體。使用氯化銨作為試劑相當方便，因為鹽是無水的，即使在空氣中處理也會如此。另一個好處是，氯化銨會在與三氯化物的穩定性相容的溫度，熱分解成揮發性產物。^[3][4][5]

第一步：製備鑭系元素的氯銨化物

鑭系元素的氧化物和過量氯化銨的混合物進行反應時，會生成五氯化物和六氯化物的無水銨鹽。通常需要讓混合物在230-250 °C下反應數小時。^[4]部分鑭系元素（以及鈧和釔）會形成五氯化物：

M₂O₃ + 10 NH₄Cl → 2 (NH₄)₂MCl₅ + 3 H₂O + 6 NH₃

（M = Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Yb、Y、Sc）

Tb₄O₇ + 22 NH₄Cl → 4 (NH₄)₂TbCl₅ + 7 H₂O + 14 NH₃

其他鑭系元素則會形成六氯化物：

M₂O₃ + 12 NH₄Cl → 2 (NH₄)₃MCl₆ + 3 H₂O + 6 NH₃

（M = La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd）

Pr₆O₁₁ + 40 NH₄Cl → 6 (NH₄)₃PrCl₆ + 11 H₂O + 22 NH₃

這些反應也可以以金屬開始，例如：^[4]

Y + 5 NH₄Cl → (NH₄)₂YCl₅ + 1.5 H₂ + 3 NH₃

第二步：將鑭系元素的氯銨化物熱分解

鑭系元素的氯銨化物在真空下受熱，轉化為三氯化物。這個反應通常在350–400 °C開始：^[4]

(NH₄)₂MCl₅ → MCl₃ + 2 HCl + 2 NH₃

(NH₄)₃MCl₆ → MCl₃ + 3 HCl + 3 NH₃

其他方法

鑭系元素的三氯化物水合物在氯化氫的熱流下去掉水分。^[3]

結構

GdCl₃^.6H₂O的結構。它由[GdCl₂(H₂O)₆]⁺中心組成。^[6]

如上表所示，無水三氯化物主要有兩種結構，UCl₃和YCl₃。UCl₃結構有配位數為9的金屬原子。只有TbCl₃具有的PuBr3結構，其金屬原子的配位數為8。其餘金屬的配位數為6，與三氯化鋁一樣。^[7]

反應

在商業中，用物質（如鋁）還原鑭系元素的三氯化物，可得所對應的金屬：^[2]

LnCl₃ + Al → Ln + AlCl₃

在某些情況下，三氟化物更常用。

它們與潮濕空氣反應生成氯氧化物：

LnCl₃ + H₂O → LnOCl + 2 HCl

對研究合成的科學家來說，這個反應反而會產生問題，因為氯氧化物的活潑性較低。