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2-碘醯基苯甲酸
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2-碘醯基苯甲酸(IBX)是典型的高價碘試劑,在有機合成中用作氧化劑,用於將醇氧化為醛。
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製取
歷史
該化合物於1893年被首先合成[3],但由於它在多數常見有機溶劑中的溶解性不好,它的應用最初並不是很廣泛。1994年 Frigerio 發現它易溶於二甲基亞碸,對醇和鄰二醇的氧化效果很好,從而揭開了IBX在有機合成中應用的新篇章。
以前曾認為IBX是易爆的,但它對震動的敏感性可能是由於其中有製備原料溴酸鉀殘留。商業品IBX中還含有苯甲酸和間苯二甲酸作穩定劑。
反應機理

IBX將醇氧化為醛的反應是經所謂超價扭轉機理進行的,[4]包括配體交換(取代醇羥基)、扭轉及消除三步。扭轉一步中氧原子移至消除反應所需的五元環過渡態中。扭轉的推動力是烷氧基的質子與芳環鄰位質子間的位阻作用。因而與低級醇相比高級醇更容易被IBX氧化。計算也顯示,如果將鄰位質子換成甲基,則反應速率將提高至前者的100倍。
扭轉這一步是反應的速控步且是必需的,否則碘-氧雙鍵與烷氧基是非共平面的,協同消除無法發生。
IBX有兩個互變異構體,其中一個是羧酸結構。IBX在水中的pKa為2.4,在DMSO中的pKa為6.65。[5]其酸性也會導致酸催化的異構化成為氧化的副反應。
應用
IBX也可負載到矽膠或聚苯乙烯上。這些含IBX的聚合物與IBX相比具有分離簡便、試劑可回收和無爆炸性等優點,且氧化性與IBX相似,可得較滿意的結果。
IBX與乙酸和乙酸酐的混合液加熱即得戴斯-馬丁氧化劑(DMP),後者更易溶於常見有機溶劑中,具有很廣泛的應用。IBX在氧化反應方面常與DMP有相似的性質,不過DMP不穩定,不能長期保存。

2000年 K.C. Nicolaou 等人發現IBX可在加熱條件下實現醛酮化合物的脫氫反映,生成α,β-不飽和羰基化合物。[7]
例:IBX與DMSO連用,使鄰二醇發生氧化斷裂,生成酮:[8]
反應中首先生成10-I-4的IBX與DMSO的12-I-5的加合物(3),其中DMSO作離去基團。(3)與醇(4)反應得(5),排出DMSO。(5)發生分子內縮合,釋出一分子水,產生12-I-5螺雙環的高碘物(6),並進一步碎裂為(7)。存在羥基α質子時則酮醇為反應副產物。三氟乙酸對反應有促進作用。
參考資料
外部連結
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