三苯甲基自由基

三苯甲基自由基（化學式：(C₆H₅)₃C·）是有機化學家所觀測到的第一個自由基。由於苯基體積較大，三苯甲基自由基中的三個苯基不可能與中間的碳原子共平面，而是排成螺旋槳式。由於三個苯基的存在形成離域體系，故三苯甲基自由基比一般的自由基都要穩定得多。

三苯甲基自由基
識別
CAS號
ChemSpider	10627185
SMILES	c1ccc(cc1)[C](c2ccccc2)c3ccccc3
性質
化學式	C19H15
摩爾質量	243.32 g·mol−1
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

歷史

1900年，摩西·岡伯格（Moses Gomberg）用純銀或鋅在苯等惰性溶劑中處理三苯鹵甲烷得到一個白色固體。^[1][2][3]

岡伯格認為該白色固體是三苯鹵甲烷的 Wurtz反應偶聯產物六苯乙烷（下圖中的 4）。但他隨即發現這個產物比他想像中的六苯乙烷要活潑許多，例如它可以很快與碘和氧氣發生作用，分別生成三苯碘甲烷和過氧化物。

三苯甲基自由基 圖1

圖1．三苯氯甲烷 (1)在銀作用下裂解為三苯甲基自由基 (2)。岡伯格認為他得到的白色
固體是三苯甲基自由基 (2)發生二聚生成的六苯乙烷 (4)。

「六苯乙烷」在溶液中部分離解為自由基，例如它的苯和醚溶液呈黃色，若迅速振盪，則由於和空氣接觸發生氧化而顏色消失，過幾秒鐘後黃顏色重現，繼續振盪時黃顏色又消失，這樣消失又出現反覆多次。這是最早報道自由基存在的一個現象，儘管當時關於自由基的說明還不能為許多化學家所接受。

從上述溶液還可以分離出三苯甲基的過氧化物，白色固體，熔點 185°C。從此可以得出一個結論，即「六苯乙烷」在溶液中僅部分離解為有色的自由基，並且為可逆過程。而當溶液中的自由基遇到氧氣，則形成無色的過氧化物。有多少「六苯乙烷」分解為自由基，則形成相應量的過氧化物，而當這個溶液放置時，根據勒沙特列原理，「六苯乙烷」又部分離解為自由基，並達到平衡，顏色又出現。

三苯甲基自由基 圖2

圖2．三苯甲基自由基遇到空氣發生氧化，生成過氧化雙(三苯甲基)。

當將「六苯乙烷」的溶液冷卻至 −196°C 時，則黃顏色消失，並且在此溫度下不能與氧作用。它的1％苯溶液在 20°C 僅有 2～3％發生離解，但在 80°C 時則有 25～30％發生離解。^[4]

「六苯乙烷」離解為自由基的程度也決定於芳基的性質和濃度，一般隨價電子云分散的可能性增大而增加。

1904年時有人提出「六苯乙烷」的結構實際上為醌式結構（圖1中的 3），但這個說法不為當時的大多數化學家所接受，長期來人們還是一直認為存在如下平衡：^[5]

${\displaystyle {\rm {\ 2(C_{6}H_{5})_{3}C\cdot \ \rightleftharpoons \ (C_{6}H_{5})_{3}C\!-\!C(C_{6}H_{5})_{3}}}}$

直到 1968 年，有人利用核磁共振譜和紫外光譜研究上述平衡體系，發現所謂「六苯乙烷」確為醌式結構。^[6] 兩個三苯甲基自由基並非簡單的甲基碳之間的偶聯，二聚的方式為一個三苯甲基碳加到另一個自由基中苯基的對位上，形成一個環己二烯衍生物。從三苯甲基自由基的構型很容易看出，兩個巨大的自由基很難彼此接近而形成六苯乙烷，而是以較小空間要求的方式形成醌式二聚體。