賈辛斯基恆等式

賈辛斯基恆等式^[1]（英語：Jarzynski equality，縮寫為「JE」），又翻譯為賈辛斯基等式^[2]，一個在統計力學中敘述平衡態和非平衡態之間自由能差異的等式。它是以物理學家克里斯多福·賈辛斯基（英語：Christopher Jarzynski）的名字命名的，他在1997年發現了此一恆等式。

在熱力學裡，自由能在狀態A和狀態B之間的差異${\displaystyle \Delta F=F_{B}-F_{A}}$和作用於系統上的功W之間存在著一不等式：

${\displaystyle \Delta F\leq W}$,

其等號只在準靜態過程中才成立，即系統由A至B的速度要無限地慢。

相對於上述的熱力學描述，JE則是不管過程多快都永遠成立。其式子表示如下：

${\displaystyle \exp(-\Delta F/kT)={\overline {\exp(-W/kT)}}.}$

這裡，k是波茲曼常數，T為平衡狀態A時的系統溫度，也是過程發生時外界的溫度。${\displaystyle F_{A}}$和${\displaystyle F_{B}}$分別是在條件A和B下的平衡態自由能。上式右邊的橫線表示對所有由條件A至條件B的可能過程之平均。我們假定了初始狀態為平衡態。但是由於這些過程不一定是可逆過程，最終狀態不一定是平衡態。事實上，${\displaystyle \exp(-W/kT)}$起的作用就是把所有到達終點B時的微觀狀態重新加權來還原一個平衡態的分布。在任何無限慢的過程中，作用於系統上的功W都會是一樣的，所以平均變得無所謂，使Jarzynski恆等式會化為熱力學上的等式${\displaystyle \Delta F=W}$。但一般而言，W還是因著不同的系統初始微觀態而會有不同，儘管其平均仍然能和${\displaystyle \Delta F}$有延森不等式的關係，即

${\displaystyle \Delta F\leq {\overline {W}},}$

與熱力學第二定律相一致。

自從它被推導出來之後，Jarzynski恆等式已經在許多不同的領域內被證實，由生物分子的實驗到數值模擬。其他許多的推導也出現了，更增添了對其普遍性的信賴。

參考文獻