巴特勒-福尔默方程

巴特勒–福尔默方程（英語：Butler–Volmer equation），也称为埃爾第-格魯兹（英语：Tibor Erdey-Grúz）–福爾默方程（Erdey-Grúz–Volmer equation），是电化学领域的一个最基本的动力学关系。它描述了电极上的电流如何随电极电势变化，考虑到陰極方向（cathodic）和陽極方向（anodic）的反应会出现在同一个电极上：^[1][2]

${\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{a}zF}{RT}}(E-E_{eq})\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}zF}{RT}}(E-E_{eq})\right]\right\}}$

或者更紧凑地写为：

${\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{a}zF\eta }{RT}}\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}zF\eta }{RT}}\right]\right\}}$

上图是电流密度对过电位η的函数图，其中阳极方向和阴极方向电流密度为 j_a 和 j_c，α=α_a=α_c=0.5，j₀ = 1 mAcm^-2 （接近铂和钯的值）。下图是对数尺度的图，在不同的α取值下。

其中：

• ${\displaystyle j}$：电极的电流密度，A/m²（定义为 i = I/A ）
• ${\displaystyle j_{o}}$：交换电流密度（英语：exchange current density），A/m²
• ${\displaystyle E}$：电极电势，V
• ${\displaystyle E_{eq}}$：平衡态电势，V
• ${\displaystyle T}$：热力学温度，K
• ${\displaystyle z}$：该电极反应中涉及的电子数目
• ${\displaystyle F}$：法拉第常数
• ${\displaystyle R}$：氣體常數
• ${\displaystyle \alpha _{c}}$：正极（阴极）方向电荷传递系数，无量纲
• ${\displaystyle \alpha _{a}}$：负极（阳极）方向电荷传递系数，无量纲
• ${\displaystyle \eta }$：活化過電位（定义为 ${\displaystyle \eta =(E-E_{eq})}$ ）。

右边的图展示了${\displaystyle \alpha _{a}=1-\alpha _{c}}$的情况。

该方程的名字是为了纪念化学家约翰·阿尔弗雷德·瓦伦丁·巴特勒（英语：John Alfred Valentine Butler）^[3]和马克斯·福尔默（英语：Max Volmer）。

质量传递的控制

当某个电极反应是被该电极的电荷传递（而不是被电极表面与主体电解质之间的质量传递）控制时，以上的巴特勒-福尔默公式的形式是有效的。尽管如此，巴特勒-福尔默公式在电化学中的使用十分广泛，并且常常被认为是“电极动力学现象的核心”。^[4]

在电流接近极限的区间，也即电极反应过程受质量传递（传质）控制时，电流密度的值为：

${\displaystyle i_{\text{limiting}}={\frac {zFD_{eff}}{\delta }}C^{*}}$

其中：

• D_eff 是有效扩散系数（已考虑可能存在的迂曲度（英语：tortuosity））；
• δ 是扩散层的厚度（扩散距离）；
• C^* 是电活性物质（限制反应速率的物质）在电解质主体体积的浓度。

更一般地，考虑质量传递的影响，Butler-Volmer方程可以写成：^[5]

${\displaystyle i=i_{0}\left\{{\frac {C_{o}(0,t)}{C_{o}^{*}}}\exp \left[{\frac {\alpha _{a}nF\eta }{RT}}\right]-{\frac {C_{r}(0,t)}{C_{r}^{*}}}\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}nF\eta }{RT}}\right]\right\}}$

其中

• i 是电流密度，A/m²,
• C_o 和 C_r 分别是待氧化和待还原的物质的浓度，
• C(0,t)是依赖于时间的浓度，与表面零距离。

上述的形式被简化为传统（本文顶部的）形式，当活性物质的表面浓度和主体体积浓度相等时。

极限情况

在两种极限情况下，巴特勒-福尔默公式有如下形式：

• 低过电势区间（即当 E≈E_eq 时；此时称为“极化电阻”），巴特勒-福尔默公式简化为：

${\displaystyle i=i_{0}{\frac {zF}{RT}}(E-E_{eq})}$;

• 高过电势区间，此时巴特勒-福尔默方程简化为塔菲尔方程：

对阴极方向的反应，${\displaystyle E-E_{eq}=a_{c}-b_{c}\log(i)}$，当 E<<E_eq 时

对阳极方向的反应，${\displaystyle E-E_{eq}=a+b\log(i)}$ ，当 E>>E_eq 时

其中a和b是常量（对于某反应、在某温度下），被称为塔菲尔方程常数。对于阴极方向和阳极方向的反应过程，a和b的理论值是不同的。

参见

• Advanced Simulation Library（英语：Advanced Simulation Library）软件
• 能斯特方程
• 戈德曼方程