标准氢电极

标准氢电极（英文：Standard Hydrogen Electrode，旧时用Normal Hydrogen Electrode，简称NHE，现已停用），简称SHE，是构成标准电极电势（ $E^{0}$ ）基准的工作电极（英语：Working electrode）。在25℃时，它的绝对电位（英语：absolute electrode potential）大约为4.44±0.02V，但为了给所有电极反应的电动势设立一个基准值，在任意温度下氢电极的标准电极电势都定义为零^[1]。其他电极的电势都是相对于标准氢电极而确定的。

氢电极的氧化还原半反应式如下：

2H⁺(aq) + 2e^- → H₂(g)

这个半反应是在镀有铂黑（英语：Platinum black）的处于标准状态（气体压强为1大气压、离子或分子的濃度为1mol/L的溶液）的铂电极上发生的，相应的能斯特方程为：

E={RT \over F}\ln {a_{H^{+}} \over (p_{H_{2}}/p^{0})^{1/2}}

或

E=-{2.303RT \over F}pH-{RT \over 2F}\ln {p_{H_{2}}/p^{0}}

其中：

$a_{H^{+}}$ 为氢离子的活度，单位为mol/L
$p_{H_{2}}$ 为氢气的分压，单位为Pa
R为气体常数，等于8.314J/(K·mol)
T为绝对温度，单位为K
F为法拉第常数，等于9.6485×10⁴C/mol
$p^{0}$ 为标准大气压，等于10⁵Pa

一般氢电极（NHE）与标准氢电极（SHE）之间的区别

在电化学发展的早期，研究人员曾使用一般氢电极作为零电位。这种电极的定义是“铂电极浸在浓度为1N的一元强酸中，放出压力约1atm的氢气”。可见它能够实际实现，因而使用很方便。然而，这样的电极-溶液界面并不完全可逆，所以后来零电位的定义有所改变——新的定义是一个氢离子的活度为1mol/L的理想电极-溶液界面（即假设氢离子与其他微粒没有任何相互作用，显然现实中无法实现）。为了便于区分，这个新标准称为“标准氢电极”。^[2]

总之，

一般氢电极（Normal Hydrogen Electrode，NHE）：铂电极在1N的强酸溶液中所构成的电极（历史标准，现已弃用）。

标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode，SHE）：铂电极在氢离子活度为1mol/L的理想溶液中所构成的电极（当前零电位的标准）。

铂的选择

在选择用于标准氢电极的铂时，应考虑如下几个因素：

铂的活泼程度（越不活泼自然越不会被腐蚀）；
催化氢气变为氢离子的反应的性能；
铂固有的交换电流密度（英语：exchange current density）高低；
可逆性的高低（两个完好的标准氢电极的电势相差不超过10μV）^[3]；
铂表面是否有被镀过（如镀一层铂黑）。这是为了：

增大总的表面积。这会增大了反应的性能，加快反应速率。

更好地吸附氢气到表面上，同样能够加快反应速率。

其他的金属也能用作电极并起到相似的作用，例如钯（英语：Palladium-hydrogen electrode）。

干扰

由于铂电极有极高的吸附性，避免电极与溶液和有机物或是大气中的氧气接触是很重要的。有氧化性的无机物（如Fe³⁺、CrO₄^2-等）同样也要与电极隔离。

能够沉积在铂电极表面的阳离子（这些离子会造成干扰）：银离子、汞离子、铜离子、铅离子、镉离子和铊离子。

其他一些能使催化剂中毒的物质包括：含硫和含砷的物质、胶体、生物碱以及一些生物体中的物质。^[4]

电极电势的测量

图中装置用于测量某一工作电极的电极电势。其中各数字代表含义如下：

铂黑电极。
氢气于此处喷出。
H⁺活度为1mol/L的酸溶液。
水封，防止氧气干扰实验。
连接到另一工作电极。可以直接连通，也可以使用盐桥，选择何者取决于另一电极的电解液。若减小管径，可以减小混合的程度。

一般氢电极（NHE）与标准氢电极（SHE）之间的区别

铂的选择

干扰

同位素效应

电极电势的测量

参见

参考文献

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