路易·德布羅意
埃爾溫·薛定諤
在1920年代與1930年代,理論量子物理學者大致分為兩個陣營。第一個陣營的成員主要為路易·德布羅意 和埃爾溫·薛定諤 等等,他們使用的數學工具是微積分 ,他們共同創建了波動力學 。第二個陣營的成員主要為維爾納·海森堡 和馬克斯·玻恩 等等,使用線性代數 ,他們建立了矩陣力學 。後來,薛定諤證明這兩種方法完全等價。[ 2] :606–609
德布羅意於1924年提出的德布羅意假說 表明,每一種微觀粒子都具有波粒二象性 。電子 也不例外,具有這種性質。電子是一種波動,是電子波。電子的能量與動量分別決定了它的物質波 頻率與波數。既然粒子具有波粒二象性,應該會有一種能夠正確描述這種量子特性的波動方程式 ,這點子給予埃爾溫·薛定諤 極大的啟示,他因此開始尋找這波動方程式。薛定諤參考威廉·哈密頓 先前關於牛頓力學 與光學 之間的類比這方面的研究,在其中隱藏了一個奧妙的發現,即在零波長 極限,物理光學 趨向於幾何光學 ;也就是說,光波的軌道趨向於明確的路徑,而這路徑遵守最小作用量原理 。哈密頓認為,在零波長極限,波傳播 趨向於明確的運動,但他並沒有給出一個具體方程式來描述這波動行為,而薛定諤給出了這方程式。他從哈密頓-雅可比方程式 成功地推導出薛定諤方程式。[ 3] :207 他又用自己設計的方程式來計算氫原子 的譜線 ,得到的答案與用玻爾模型 計算出的答案相同。他將這波動方程式與氫原子光譜分析結果,寫為一篇論文,1926年,正式發表於物理學界[ 4] [ 5] :163-167 。從此,量子力學有了一個嶄新的理論平台。
薛定諤給出的薛定諤方程式能夠正確地描述波函數的量子行為。那時,物理學者尚未能解釋波函數的涵義,薛定諤嘗試用波函數來代表電荷的密度,但遭到失敗。1926年,玻恩提出機率幅 的概念,成功地解釋了波函數的物理意義[ 3] :219-220 。可是,薛定諤本人不贊同這種統計 或機率 方法,和它所伴隨的非連續性波函數塌縮 ,如同愛因斯坦認為量子力學只是個決定性理論 的統計近似,薛定諤永遠無法接受哥本哈根詮釋 。在他有生最後一年,他寫給玻恩的一封信內,薛定諤清楚地表明了這意見。[ 3] :479
1927年,道格拉斯·哈特里 與弗拉基米爾·福克 在對於多體 波函數的研究踏出了第一步,他們發展出哈特里-福克方程式 來近似方程式的解。這計算方法最先由哈特里提出,後來福克將之加以改善,能夠符合鮑利不相容原理的要求。[ 6] :344-345
薛定諤方程式不具有勞侖茲不變性 ,無法準確給出符合相對論的結果。薛定諤試着用相對論的能量動量關係式,來尋找一個相對論性方程式,並且描述電子的相對論性量子行為。但是這方程式給出的精細結構不符合阿諾·索末菲 的結果,又會給出違背量子力學的負機率和怪異的負能量現象,他只好將這相對論性部分暫時擱置一旁,先行發表前面提到的非相對論性部分。[ 3] :196-197 [ 7] :3
1926年,奧斯卡·克萊因 和沃爾特·戈爾登 將電磁相對作用 納入考量,獨立地給出薛定諤先前推導出的相對論性部分,並且證明其具有勞侖茲不變性。這方程式後來稱為克萊因-戈爾登方程式 。[ 7] :3
1928年,保羅·狄拉克 最先成功地統一了狹義相對論 與量子力學,他推導出狄拉克方程式 ,適用於電子等等自旋 為1/2的粒子。這方程式的波函數是一個旋量 ,擁有自旋性質。[ 5] :167
在一維無限深方形阱 內,粒子的能級與對應的波函數。
在一維無限深方形阱內,找到能級為
n
{\displaystyle n}
的粒子的機率。
假設一個自旋為零的粒子移動於一維空間。這粒子的量子態以波函數表示為
Ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle \Psi (x,t)}
;其中,
x
{\displaystyle x}
是位置,
t
{\displaystyle t}
是時間。波函數是複值 函數。測量粒子位置所得到的結果不是決定性的,而是機率性的。粒子的位置
x
{\displaystyle x}
在區間
[
a
,
b
]
{\displaystyle [a,b]}
(即
a
≤
x
≤
b
{\displaystyle a\leq x\leq b}
)的機率
P
a
≤
x
≤
b
{\displaystyle P_{a\leq x\leq b}}
為
P
a
≤
x
≤
b
=
∫
a
b
|
Ψ
(
x
,
t
)
|
2
d
x
{\displaystyle P_{a\leq x\leq b}=\int _{a}^{b}\,|\Psi (x,t)|^{2}\mathrm {d} x}
;
其中,
t
{\displaystyle t}
是對於粒子位置做測量的時間。
換句話說,
|
Ψ
(
x
,
t
)
|
2
{\displaystyle |\Psi (x,t)|^{2}}
是粒子在位置
x
{\displaystyle x}
、時間
t
{\displaystyle t}
的機率密度。
這導致歸一化條件:在位置空間的任意位置找到粒子的機率為100%:
∫
−
∞
∞
|
Ψ
(
x
,
t
)
|
2
d
x
=
1
{\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\,|\Psi (x,t)|^{2}\mathrm {d} x=1}
。
在動量空間,粒子的波函數表示為
Φ
(
p
,
t
)
{\displaystyle \Phi (p,t)}
;其中,
p
{\displaystyle p}
是一維動量,值域從
−
∞
{\displaystyle -\infty }
至
+
∞
{\displaystyle +\infty }
。測量粒子動量所得到的結果不是決定性的,而是機率性的。粒子的動量
p
{\displaystyle p}
在區間
[
a
,
b
]
{\displaystyle [a,b]}
(即
a
≤
p
≤
b
{\displaystyle a\leq p\leq b}
)的機率為
P
a
≤
p
≤
b
=
∫
a
b
|
Φ
(
p
,
t
)
|
2
d
p
{\displaystyle P_{a\leq p\leq b}=\int _{a}^{b}\,|\Phi (p,t)|^{2}\mathrm {d} p}
。
動量空間波函數的歸一化條件也類似:
∫
−
∞
∞
|
Φ
(
p
,
t
)
|
2
d
p
=
1
{\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\,\left|\Phi (p,t)\right|^{2}\mathrm {d} p=1}
。
本圖展示一維零自旋自由粒子 的波函數範例,左邊是位置空間波函數
Ψ
(
x
)
{\displaystyle \Psi (x)}
的實部(紫色)和機率密度
|
Ψ
(
x
)
|
2
{\displaystyle |\Psi (x)|^{2}}
(紅色),右邊是動量空間波函數
Φ
(
p
)
{\displaystyle \Phi (p)}
的實部(金色)和機率密度
|
Φ
(
p
)
|
2
{\displaystyle |\Phi (p)|^{2}}
(藍色)。在x-軸的某位置
x
{\displaystyle x}
或px -軸的某動量
p
{\displaystyle p}
顯示出的粒子顏色的不透明度,分別表示在那位置
x
{\displaystyle x}
或動量
p
{\displaystyle p}
找到粒子的機率密度(不是波函數的機率幅)。
位置空間波函數與動量空間波函數彼此是對方的傅立葉變換 。他們各自擁有的資訊相同,任何一種波函數都可以用來計算粒子的相關性質。兩種波函數之間的關係為[ 8] :108
Φ
(
p
,
t
)
=
1
2
π
ℏ
∫
−
∞
∞
e
−
i
p
x
/
ℏ
Ψ
(
x
,
t
)
d
x
{\displaystyle \Phi (p,t)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \hbar }}}\int _{-\infty }^{\infty }\,e^{-ipx/\hbar }\Psi (x,t)\mathrm {d} x}
、
Ψ
(
x
,
t
)
=
1
2
π
ℏ
∫
−
∞
∞
e
i
p
x
/
ℏ
Φ
(
p
,
t
)
d
p
{\displaystyle \Psi (x,t)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \hbar }}}\int _{-\infty }^{\infty }\,e^{ipx/\hbar }\Phi (p,t)\mathrm {d} p}
。
量子力學中體系的態實際上由一個希爾伯特空間裏的
|
J
(
t
)
⟩
{\displaystyle |{\mathfrak {J}}(t)\rangle }
向量來描述。我們可以用任何不同的基來表示它。[ 9]
波函數
Ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle \Psi (x,t)}
實際上是
|
J
(
t
)
⟩
{\displaystyle |{\mathfrak {J}}(t)\rangle }
在坐標本徵函數為基上展開的
x
{\displaystyle x}
「分量」:
Ψ
(
x
,
t
)
=
⟨
x
∣
J
(
t
)
⟩
,
{\displaystyle \Psi (x,t)=\langle x\mid {\mathfrak {J}}(t)\rangle ,}
(這裏基向量
|
x
⟩
{\displaystyle |x\rangle }
對應於本徵值為
x
{\displaystyle x}
的算符
x
^
{\displaystyle {\hat {x}}}
的本徵函數)。[ 9]
動量空間波函數
Φ
=
(
p
,
t
)
{\displaystyle \Phi =(p,t)}
是
|
J
(
t
)
⟩
{\displaystyle |{\mathfrak {J}}(t)\rangle }
用動量本徵函數的基展開時的展開係數:
Φ
(
p
,
t
)
=
⟨
p
∣
ℑ
(
t
)
⟩
{\displaystyle \Phi (p,t)=\langle p\mid {\mathfrak {\Im }}(t)\rangle }
(這裏基向量
|
p
⟩
{\displaystyle |p\rangle }
對應於屬於本徵值
p
{\displaystyle p}
的
p
^
{\displaystyle {\hat {p}}}
的本徵函數)[ 9] [ 註 3] 。
我們也可以把
|
F
(
t
)
⟩
{\displaystyle |{\mathfrak {F}}(t)\rangle }
用能量本徵函數的基展開(簡單起見,假設譜是分立的):
c
n
(
t
)
=
⟨
n
∣
ℑ
(
t
)
⟩
{\displaystyle c_{n}(t)=\langle n\mid {\mathfrak {\Im }}(t)\rangle }
(這裏基向量
|
n
⟩
{\displaystyle |n\rangle }
對應屬於
H
^
{\displaystyle {\hat {H}}}
的第
n
{\displaystyle n}
個本徵函數:
c
n
=
⟨
f
n
∣
Ψ
⟩
=
∫
f
n
(
x
)
∗
Ψ
(
x
,
t
)
d
x
{\displaystyle c_{n}=\left\langle f_{n}\mid \Psi \right\rangle =\int f_{n}(x)^{*}\Psi (x,t)\mathrm {d} x}
) 。[ 9]
波函數
Ψ
{\displaystyle \Psi }
與
Φ
{\displaystyle \Phi }
和係數的集合
{
c
n
}
{\displaystyle \left\{c_{n}\right\}}
,所有這些所表示的都是同一個狀態,包含完全一樣的資訊——它們僅是描述同一向量的三種不同途徑而已[ 9] :
|
J
(
t
)
⟩
→
∫
Ψ
(
y
,
t
)
δ
(
x
−
y
)
d
y
=
∫
Φ
(
p
,
t
)
1
2
π
ℏ
e
i
p
x
/
ℏ
d
p
=
∑
c
n
e
−
i
E
n
t
/
ℏ
ψ
n
(
x
)
{\displaystyle |{\mathfrak {J}}(t)\rangle \rightarrow \int \Psi (y,t)\delta (x-y)dy=\int \Phi (p,t){\frac {1}{\sqrt {2\pi \hbar }}}e^{ipx/\hbar }dp=\sum c_{n}e^{-iE_{n}t/\hbar }\psi _{n}(x)}
在一維空間裏,運動於位勢
V
(
x
)
{\displaystyle V(x)}
的單獨粒子,其波函數滿足含時薛定諤方程式
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
Ψ
(
x
,
t
)
+
V
(
x
)
Ψ
(
x
,
t
)
=
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi (x,t)+V(x)\Psi (x,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (x,t)}
;
其中,
m
{\displaystyle m}
是質量 ,
ℏ
{\displaystyle \hbar }
是約化普朗克常數 。
不含時薛定諤方程式 與時間無關,可以用來計算粒子的本徵能量 與其它相關的量子性質。應用分離變數法 ,猜想
Ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle \Psi (x,\,t)}
的函數形式為
Ψ
(
x
,
t
)
=
ψ
E
(
x
)
e
−
i
E
t
/
ℏ
{\displaystyle \Psi (x,\,t)=\psi _{E}(x)e^{-iEt/\hbar }}
;
其中,
E
{\displaystyle E}
是分離常數,稍加推導可以論定
E
{\displaystyle E}
就是能量 ,
ψ
E
(
x
)
{\displaystyle \psi _{E}(x)}
是對應於
E
{\displaystyle E}
的本徵函數 。
代入這猜想解,經過一番運算,可以推導出一維不含時薛定諤方程式:
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
ψ
E
(
x
)
+
V
(
x
)
ψ
E
(
x
)
=
E
ψ
E
(
x
)
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\psi _{E}(x)+V(x)\psi _{E}(x)=E\psi _{E}(x)}
。
波函數
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}
是機率波。其模的平方
|
Ψ
(
r
,
t
)
|
2
{\displaystyle \vert \Psi (\mathbf {r} ,t)\vert ^{2}\,}
代表粒子在該處出現的機率密度 ,並且具有歸一性,全空間的積分
∫
|
Ψ
(
r
,
t
)
|
2
d
3
x
=
1
{\displaystyle \int \vert \Psi (\mathbf {r} ,t)\vert ^{2}\,d^{3}\,x=1}
。
波函數的另一個重要特性是相干性。兩個波函數疊加,機率的大小取決於兩個波函數的相位差,類似光學中的楊氏雙縫實驗 。
3D空間中的自由粒子,其波向量 為k , 角頻率 為ω ,其波函數為:
Ψ
(
r
,
t
)
=
A
e
i
(
k
⋅
r
−
ω
t
)
.
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=Ae^{i(\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -\omega t)}\,.}
粒子被限制在x = 0 和x = L 之間的1D空間中,其波函數為:[ 8] :30-38
Ψ
(
x
,
t
)
=
2
L
sin
(
n
π
x
L
)
e
−
i
ω
n
t
,
0
≤
x
≤
L
Ψ
(
x
,
t
)
=
0
,
x
<
0
,
x
>
L
{\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (x,t)&={\sqrt {\frac {2}{L}}}\sin \left({\frac {n\pi x}{L}}\right)e^{-i\omega _{n}t},&\quad 0\leq x\leq L\\\Psi (x,t)&=0,&x<0,x>L\\\end{aligned}}}
其中,
ℏ
ω
n
=
n
2
h
2
8
m
L
2
{\displaystyle \hbar \omega _{n}={\frac {n^{2}h^{2}}{8mL^{2}}}}
是能量本徵值,
n
{\displaystyle n}
是正整數,
m
{\displaystyle m}
是質量。
量子點中3D受束縛的電子波函數。如圖所示為方形和三角形量子點。方形量子點中的電子態更像s軌域 和p軌域 。然而,由於不同的幾何形態導致不同的束縛,三角形量子點中的波函數則是多種軌域混合的結果。
量子點 是在把激子 在三個空間方向上束縛住的半導體 納米結構 。粒子在三個方向上都處在勢阱中。勢阱可以由於靜電勢(由外部的電極,摻雜,應變,雜質產生),兩種不同半導體材料的界面(例如:在自組量子點中),半導體的表面(例如:半導體納米晶體 ),或者以上三者的結合。量子點具有分離的量子化的能譜。所對應的波函數在空間上位於量子點中,但延伸於數個晶格週期中。其中的能階可以用類似無限深方形阱 的模型來描述,能階位置取決於勢阱寬度。
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