Neptunij

Neptunij je hemijski element sa simbolom Np i atomskim brojem 93. U periodnom sistemu elemenata nalazi se u grupi aktinoida (f-blok 7. periode). Neptunij je prvi među takozvanim tranuranijskim elementima, koji se, osim tragova neptunija i plutonija, na Zemlji više ne nalaze u prirodi. Neptunij je otrovni i radioaktivni teški metal. Ime je dobio po planeti Neptun, jer ta planeta u Sunčevom sistemu slijedi nakon Urana. Analogno planetama, neptunij također slijedi uranij u periodnom sistemu, a nakon njega slijedi plutonij, najteži element koji se može naći u prirodi, sa atomskim brojem 94.

Neptunij,  ₉₃Np

Neptunij u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Neptunij, Np, 93
Serija	Aktinoidi
Grupa, Perioda, Blok	Ac, 7, f
Izgled	srebreno bijeli
CAS registarski broj	7439-99-8
Zastupljenost	4 · 10-17[1] %
Atomske osobine
Atomska masa	237,0482 u
Atomski radijus (izračunat)	130 (-) pm
Kovalentni radijus	- pm
Van der Waalsov radijus	- pm
Elektronska konfiguracija	[Rn] 5f46d17s2
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 32, 22, 9, 2
1. energija ionizacije	604,5 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Kristalna struktura	ortorombska, tetragonalna i kubična
Gustoća	20450 kg/m3
Tačka topljenja	912 K (639[2] °C)
Tačka ključanja	4175 K (3902[2] °C)
Molarni volumen	11,59 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja	1420[1] kJ/mol
Toplota topljenja	39,91[1] kJ/mol
Brzina zvuka	? m/s
Specifična električna provodljivost	0,82 · 106 S/m pri 293 K
Toplotna provodljivost	6,3 W/(m · K) kod 300 K
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	3, 4, 5, 6, 7
Elektrodni potencijal	-1,79 V (Np3+ + 3e- → Np)
Elektronegativnost	1,36 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 235Np sin 396,1 d α 5,192 231Pa ε 0,124 235U 236Np sin 1,54 · 105 god ε 0,940 236U β- 0,490 236Pu α 5,020 232Pa 237Np u tragovima 2,144 · 106 god α 4,959 233Pa
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja Oznaka upozorenja nepoznata[3]
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: / S: /
Ostala upozorenja
Radioaktivnost
Radioaktivni element Radioaktivni element
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Historija

Mendeljejev periodni sistem iz 1871. sa prazninom za neptunij u donjoj ivici, nakon uranija (U = 240)

U maju 1934. njemačka fizičarka i hemičarka Ida Noddack-Tacke objavila je zapažanja o tadašnjim prazninama u periodnom sistemu elemenata te je na kraju svog rada postavila teoriju o mogućnosti postojanja transuranskih elemenata.^[4] Nekoliko sedmica kasnije Enrico Fermi objavio je tri svoj rada na istu temu.^[5][6][7] Noddack se u septembru 1934. u nizu diskusija razišla sa Fermijem po pitanju navodnog otkrića elementa 93. U svojim izlaganjima, ona je između ostalog predvidjela njegovo otkriće pomoću cijepanja atomskih jezgara indukovanih neutronima. Bilo bi zamislivo da bi se bombardovanjem teških jezgara neutronima, ona raspala u nekoliko većih (naglašeno) "komada", koji bi možda bili izotopi već poznatih elemenata ali ne i susjedi (u PSE) ozračenih elemenata, izjavila je Noddack.^[8]

Radioaktivni element neptunij prvi put su sintetizirali 1940. naučnici Edwin M. McMillan i Philip H. Abelson bombardiranjem jezgara uranija neutronima.^[9][10][11]

${\displaystyle \mathrm {^{238}_{\ 92}U\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 92}^{239}U\ {\xrightarrow[{23\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{239}Np\ {\xrightarrow[{2,355\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 94}^{239}Pu} }$

Navedena vremena odnose se na vremena poluraspada.

Arthur C. Wahl i Glenn T. Seaborg otkrili su 1942. izotop neptunija ²³⁷Np. On je nastao iz izotopa uranija ²³⁷U, koji emitira β-zrake sa vremenom poluraspada od sedam dana, ili (n, 2n) procesom iz izotopa ²³⁸U. Izotop ²³⁷Np emitira alfa-zrake a ima vrijeme poluraspada od oko 2.144.000 godina.^[12]

${\displaystyle \mathrm {^{238}_{\ 92}U\ {\xrightarrow[{}]{(n,\ 2n)}}\ _{\ 92}^{237}U\ {\xrightarrow[{7\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{237}Np\ {\xrightarrow[{2,144\ x\ 10^{6}\ a}]{\alpha }}\ _{\ 91}^{233}Pa} }$

Godine 1950. iz izotopa uranija ²³³U, ²³⁵U i ²³⁸U putem bombardiranja deuteronima dobijeni su izotopi neptunija ²³¹Np, ²³²Np i ²³³Np.^[13] Godine 1958. iz visokoobogaćenog uranija ²³⁵U, također bombardiranjem deuteronima, dobijeni su izotopi ²³⁴Np, ²³⁵Np i ²³⁶Np.^[14] Jednosatna aktivnost neptunija, koja je ranije pripisivana izotopu ²⁴¹Np, zapravo "pripada" izotopu ²⁴⁰Np.^[15]

Osobine

Fizičke

Metalni neptunij ima srebrenast izgled, hemijski je veoma reaktivan i postoji u najmanje tri različite modifikacije:^[1]

Modifikacije pri atmosferskom pritisku

Oznaka faze	stabilni temperaturni raspon	gustoća (pri temperaturi)	kristalni sistem
α-Np		20,25 g/cm3 (20 °C)	ortorompski
β-Np	iznad 280 °C	19,36 g/cm3 (313 °C)	tetragonalni
γ-Np	iznad 577 °C	18,0 g/cm3 (600 °C)	kubični

Smatra se da je neptunij jedan od najgušćih hemijskih elemenata. Pored renija, osmija, iridija i platine, on je jedan od malobrojnih elemenata sa gustoćom iznad 20 g/cm³.

Hemijske

Neptunij gradi cijeli niz spojeva u kojima se može nalaziti u oksidacijskim stanjima od +3 do +7. Tako neptunij zajedno s plutonijem posjeduje najviše moguće oksidacijsko stanje među svim aktinoidima. U vodenim rastvorima ioni neptunija imaju vrlo karakterističnu boju. Tako naprimjer ion Np³⁺ je ljubičast, dok je Np⁴⁺ žuto-zelen, a Np^VO₂⁺ zelen. Osim njih, ion Np^VIO₂²⁺ je ružičasto-crven dok je Np^VIIO₂³⁺ tamno zelen.^[2]

Izotopi

Ukupno je poznato 20 izotopa neptunija te pet nuklearnih izomera. Najduže "živući" izotopi su ²³⁷Np sa vremenom poluraspada od 2,144 miliona godina, ²³⁶Np sa 154 hiljade godina i ²³⁵Np sa 396,1 dana. Ostali izotopi i nuklearni izomeri imaju vremena poluraspada između 45 nanosekundi (^237m1Np) i 4,4 dana (²³⁴Np).

• ²³⁵Np se raspada sa vremenom poluraspada od 396,1 dana, tako što se 99,9974% raspadne putem elektronskog zahvata na uranij ²³⁵U a 0,0026% putem alfa-raspada na protaktinij ²³¹Pa, koji se nalazi jedan korak iza ²³⁵U u takozvanoj uranij-aktinij seriji.
• ²³⁶Np se raspada sa vremenom poluraspada od 154.000 godina, tako što se 87,3% raspadne putem elektronskog zahvata na uranij ²³⁶U, 12,5% se raspada putem beta-raspada na plutonij ²³⁶Pu a 0,16% putem alfa-raspada na protaktinij ²³²Pa. Uranij ²³⁶U nalazi se u torijevoj seriji (lancu) raspada te se sa vremenom poluraspada od 23,42 miliona godina raspada do svog "zvaničnog" početnog nuklida ²³²Th. Izotop ²³⁶Pu se raspada uz vrijeme poluraspada od 2,858 godine^[16] putem alfa-raspada na "međuproizvod" ²³²U, koji se uz vrijeme poluraspada od 68,9 godina opet raspada do ²²⁸Th, izotop na glavnoj grani raspadnog lanca.
• ²³⁷Np raspada se sa vremenom poluraspada od 2,144 miliona godina putem alfa-raspada na protaktinij ²³³Pa. ²³⁷Np je tako i glavno polazište neptunijeve serije, lanca raspada koji završava stabilnim izotopom talija ²⁰⁵Tl.

Dobijanje

Neptunij nastaje kao "sporedni proizvod" u proizvodnji energije u nuklearnim reaktorima. U jednoj toni potrošenog nuklearnog goriva prosječno se nalazi 500 grama neptunija.^[17] Tako nastali neptunij gotovo u potpunosti se sastoji iz izotopa ²³⁷Np. On nastaje iz uranija ²³⁵U nakon dvostrukog zahvata neutrona i konačnim beta-raspadom.

${\displaystyle \mathrm {^{235}_{\ 92}U\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 92}^{236}U_{m}\ {\xrightarrow[{120\ ns}]{}}\ _{\ 92}^{236}U\ +\ \gamma } }$

${\displaystyle \mathrm {^{236}_{\ 92}U\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 92}^{237}U\ {\xrightarrow[{6,75\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{237}Np} }$

Metalni neptunij se može izdvojiti iz svojih spojeva putem redukcije. Tako naprimjer neptunij(III)-fluorid reagira sa elementarnim barijem ili litijem pri temperaturi od 1200 °C.

${\displaystyle \mathrm {2\ NpF_{3}\ +\ 3\ Ba\ \longrightarrow \ 2\ Np\ +\ 3\ BaF_{2}} }$

Cijepanje atoma

Kao i kod svih tranuranijskih nuklida, i kod izotopa neptunija moguće je cijepanje atoma pobuđeno neutronima. Izotopi sa neparnim brojem neutrona u jezgru, počev od vrlo postojanog ²³⁶Np, imaju vrlo veliki poprečni presjek za cijepanje pomoću termalnih neutrona. Kod izotopa ²³⁶Np taj presjek iznosi 2600 barna^[18]. On je, dakle, "lahko cjepljiv".

Kod izotopa ²³⁷Np koji nastaje iz goriva u nuklearnim reaktorima, poprečni presjek cijepanja iznosi samo 20 milibarna.^[18] Ipak, taj izotop je i dalje pogodan zbog drugih fizičkih osobina atoma, kojim je moguće održati lančanu fisijsku reakciju njegovim cijepanjem pomoću brzih neutrona u čistom materijalu. U američkoj nacionalnoj laboratoriji Los Alamos njegova kritična masa je eksperimentalno procijenjena na oko 60 kg.^[19][20][21] Stoga se izotop neptunija ²³⁷Np smatra mogućim materijalom za izradu nuklearnog oružja.^[22][23]

Upotreba

U nuklearnim reaktorima iz ²³⁵U nastali neptunij ²³⁷Np može se upotrijebiti za dobijanje ²³⁸Pu koji se koristi u RTG baterijama. U tu svrhu se on izdvaja iz iskorištenog nuklearnog goriva te se njime pune nuklearne gorive šipke, koje sadrže samo neptunij. Takve šipke se ponovno vraćaju u nuklearni reaktor gdje se iznova bombardiraju neutronima te iz ²³⁷Np nastaje izotop plutonija ²³⁸Pu.^[24]

${\displaystyle \mathrm {^{237}_{\ 93}Np\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 93}^{238}Np\ {\xrightarrow[{2,117\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 94}^{238}Pu} }$

Navedena vremena odnose se na vremena poluraspada.

Spojevi

Neptunij u oksidacijskim stanjima od +3 do +7 u vodenom rastvoru.

Oksidi

Poznati su oksidi neptunija u stanjima od +4 do +6: neptunij(IV)-oksid (NpO₂), neptunij(V)-oksid (Np₂O₅) i neptunij(VI)-oksid (NpO₃ · H₂O).^[2] Neptunij-dioksid (NpO₂) je hemijski najstabilniji oksid neptunija te je primjenu našao u nuklearnim gorivim šipkama.

Halogenidi

Kod neptunija poznati su halogenidi u oksidacijskim stanjima od +3 do +6.^[2] Za stanje +3 poznati su odgovarajući spojevi četiri halogena: fluora, hlora, broma i joda. Osim njih, on gradi i halogenide sa stanjima od +4 do +6.

U oksidacijskom stanju +6, od posebnog značaja je neptunij-heksafluorid (NpF₆). To je narandžasta čvrsta tvar izuzetno velike volatilnosti (isparljivosti), jer već pri 56 °C prelazi u gasovito stanje. U tom pogledu ima dosta sličnosti sa uranij-heksafluoridom i plutonij-heksafluoridom, pa se na isti način kao i oni može upotrijebiti za obogaćivanje i odvajanje izotopa.

Oksidacijski broj	F	Cl	Br	I
+6	neptunij(VI)-fluorid NpF6 narandžast
+5	neptunij(V)-fluorid NpF5 svijetlo plav
+4	neptunij(IV)-fluorid NpF4 zelen	neptunij(IV)-hlorid NpCl4 crveno-smeđ	neptunij(IV)-bromid NpBr4 tamno crven
+3	neptunij(III)-fluorid NpF3 ljubičast	neptunij(III)-hlorid NpCl3 zelen	neptunij(III)-bromid NpBr3 zelen	neptunij(III)-jodid NpI3 ljubičast

Biološki aspekt

Do danas nisu poznate biološke funkcije neptunija.^[25] Anaeorobni mikroorganizmi mogu reducirati Np(V) do Np(IV) pomoću nekih iona poput Mn(II/III)- i Fe(II).^[26] Također su ispitivani neki faktori, koji utječu na biosorpciju^[27][28] i bioakumulaciju^[29] neptunija putem bakterija.