Autoionizace vody

Autoionizace vody (nebo autoprotolýza) je chemická reakce, během níž se dvě molekuly vody přemění na hydroxoniový kation H₃O⁺ a hydroxidový anion OH⁻:

2 H₂O (l) ⇌ H₃O⁺ (aq) + OH⁻ (aq)

Voda, i ve velmi čistém stavu, není tvořena pouze souborem molekul H₂O. Velmi citlivým přístrojem lze i v čisté vodě naměřit slabou konduktivitu 0,055 µS·cm⁻¹. Podle Arrheniovy teorie to musí být způsobeno přítomností iontů.

Koncentrace a frekvence

Rovnovážná konstanta této reakce je: ${\displaystyle K_{eq}={\frac {([H_{3}O^{+}][OH^{-}])}{[H_{2}O]^{2}}}=3{,}23\times 10^{-18}}$

Z toho plyne, že konstanta kyselosti je: ${\displaystyle K_{a}=K_{eq}\times [H_{2}O]={\frac {([H_{3}O^{+}][OH^{-}])}{[H_{2}O]}}=1{,}8\times 10^{-16}}$^[1]

Pro reakce ve vodě (nebo zředěných vodných roztocích) je molární koncentrace vody, [H₂O], prakticky konstantní a konvenčně se odstraňuje ze vztahu pro konstantu kyselosti vody. Tím získáme rovnovážnou konstantu, která se nazývá konstanta autoprotolýzy vody nebo iontový součin vody a je označena K_w:

K_w = K_a [H₂O] = K_eq[H₂O]² = [H₃O⁺][OH⁻],

kde

[H₃O⁺] – molární koncentrace hydroxoniových iontů

[OH⁻] – molární koncentrace hydroxidových iontů

Za standardních podmínek je K_w = 10⁻¹⁴ Čistá voda poskytuje ekvimolární množství ([H₃O⁺]=[OH⁻]) obou iontů, tzn. že koncentrace jednotlivých iontů je 10⁻⁷: náhodně vybraná molekula bude disociovat během 10 hodin.^[2] Protože koncentrace vody je disociací prakticky neovlivněná a je rovna přibližně 56 mol·dm⁻³, můžeme odvodit, že na každých 5,6×10⁸ molekul vody připadá jeden pár iontů. Každý roztok, který obsahuje stejnou koncentraci obou iontů se označuje jako neutrální. Absolutně čistá voda je neutrální, ale i stopy nečistot mohou posunout rovnováhu mezi ionty. Hodnota K_w je citlivá jak k teplotě, tak i k tlaku a zvyšuje se s nárůstem obou veličin.

Závislost na teplotě a tlaku

Teplotní závislost iontového součinu vody při 25 MPa

Tlaková závislost iontového součinu vody při 25 °C

Podle definice je

pK_w = −log K_w

a za standardních podmínek je

pK_w = −log (1,0×10⁻¹⁴) = 14,0

Hodnota pK_w je teplotně závislá, s narůstající teplotou její hodnota klesá. To znamená, že ionizace vody narůstá se zvyšující se teplotou.

Existuje také tlaková závislost, ionizace vody vzrůstá společně s tlakem, efekt je ale menší než u teploty. Vliv teploty a tlaku na ionizaci vody byl podrobně zkoumán.^[3]

pH

pH je logaritmická stupnice pro kyselost. Je definováno vztahem:

pH = −log [H₃O⁺]

Protože platí [H₃O⁺] = [OH⁻], je v neutrálních roztocích za standardních podmínek pH = 7.

Autoionizace vody je proces, který určuje pH vody. Za standardních podmínek je koncentrace hydroxoniových iontů přibližně 1,0×10⁻⁷, takže pH čisté vody při této teplotě je sedm. Hodnota K_w narůstá s teplotou, takže v horké vodě bude koncentrace hydroxoniových iontů vyšší než ve studené, ale to neznamená, že se zvyšuje i kyselost vody. Koncentrace hydroxidových iontů se totiž zvyšuje stejným způsobem.

Mechanismus

Geissler a kolektiv zjistil, že fluktuace elektrického pole v kapalné vodě způsobují disociaci molekul.^[4] Předpokládali následující posloupnost událostí, které se odehrají přibližně během 150 fs:

1. Systém je v neutrálním stavu.
2. Náhodná fluktuace v molekulárním pohybu občas (přibližně jednou za deset hodin na každou molekulu vody) vytvoří elektrické pole, které je dostatečně silné na rozbití vazby mezi kyslíkem a vodíkem, čímž vznikne hydroxidový anion (OH⁻) a hydroxoniový kation (H₃O⁺).
3. Proton z hydroxoniového kationtu putuje přes molekuly vody Grotthussovým mechanismem.
4. Vytvoří síť vodíkových vazeb v rozpouštědle, která stabilizuje oba ionty solvatací.

Následná reorganizace sítě vodíkových vazeb umožňuje velmi rychlý (1 ps) transfer protonu k nižšímu elektrickému potenciálu a rekombinaci iontů. Tato časová škála odpovídá času, který potřebují vodíkové vazby ve vodě ke změně orientace.^[5][6][7]

Izotopové efekty

Těžká voda, D₂O, je autoionizovaná méně, než obyčejná voda (H₂O). Kyslík vytváří s deuteriem trochu silnější vazbu než s obyčejným vodíkem. Důvodem je jeho vyšší hmotnost, která způsobuje nižší energii nulového bodu. V následující tabulce jsou srovnány hodnoty pK_w pro H₂O a D₂O.^[8]

T (°C)	H2O	D2O
10	14,5346	15,439
20	14,1669	15,049
25	13,9965	14,869
30	13,8330	14,699
40	13,5348	14,385
50	13,2617	14,103

Související články

• Chemická rovnováha
• Kyselina
• Zásada