Bartonova dekarboxylace

Bartonova dekarboxylace je radikálová organická reakce, při níž se karboxylové kyseliny přeměňují thiohydroxamátové estery (běžně nazývané Bartonovy estery) a produkt je následně zahříván za přítomnosti radikálového iniciátoru a zdroje vodíku za vzniku dekarboxylovaného produktu.^[1][2]

Jde o příklad redukční dekarboxylace. Její pomocí lze odštěpit karboxylové skupiny z alkylových skupin a nahradit je jinými.^[3][4]

Tuto reakci objevil britský chemik Derek Barton.

Mechanismus

Bartonovu dekarboxylaci zahajuje homolytické štěpení radikálového iniciátoru, tím je zde 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN), které nastává po zahřátí reakční směsi. Následně dojde k odštěpení vodíku z jeho zdroje (tributylcínu) za vzniku tributylstannylového radikálu, který atakuje atom síry v molekule thiohydroxamátového esteru. Vazba N-O thiohydroxamátu je následně homolyticky rozštěpena na karboxylový tradikál, jenž podléhá dekarboxylaci (odštěpení CO₂). Zbývající alkylový radikál (R·) pak odštěpí vodík z tributylstannanu a vytvoří redukovaný alkan (RH). Tributylcínový radikál vstoupí do dalšího reakčního cyklu, pokud není thiohydroxamátový ester spotřebován.

Štěpení vazby N-O u Bartonova esteru může také probíhat samovolně po zahřátí nebo ozáření světlem. V tomto případě není potřeba radikálový iniciátor, ovšem nutný stále je donor vodíkových atomů, který vytváří redukovaný alkan. Jako donory vodíku mohou být kromě tributylstannanu použity například terciární thioly či organosilany.^[5]

Nákladnosti, zápachu a toxicitě organických sloučenin cínu a křemíku, či thiolů, se lze vyhnout použitím chloroformu jako rozpouštědla i zdroje vodíků.^[6]

Také lze provést funkcionalizaci alkylového radikálu použitím látky zachytávající radikály, například (X-Y + R· → R-X + Y·).^[7] Reakci umožňuje tvorba stabilních vazeb S-Sn a zvýšená aromaticita thiohydroxamátového esteru. Při tvorbě plynu, urychlujícího reakci, se také zvyšuje celková entropie.