Můstkový ligand

V koordinační chemii se jako můstkový ligand označuje ligand, který je navázán na dva nebo více atomů, často iontů kovů.^[1] Tyto ligandy mohou být jednoatomové i víceatomové. Jako můstkové ligandy mohou fungovat mnohé komplexní organické sloučeniny, a tak se takto označují obvykle jen malé ligandy, jako jsou pseudohalogenidy, případně ligandy vytvořené přímo za účelem propojení dvou kovů.

Příklad μ₂ můstkového ligandu

Při pojmenovávání komplexů, ve kterých jeden atom vytváří můstek mezi kovy, se před název ligandu přidává řecké písmeno mí (μ),^[2] s číslem v dolním indexu, který označuje počet atomů kovů ligandu. μ₂ se obvykle zapisuje jednodušeji jako μ. Při popisu komplexů je třeba nezaměňovat μ za η (éta), jež slouží k označení hapticity. Ligandy nevytvářející můstky se nazývají koncové (terminální) ligandy.

Příklady anorganických můstkových ligandů

Můstek mohou vytvořit téměř všechny ligandy, výjimky představují aminy a amoniak.^[3]

K častým anorganickým můstkovým ligandům patří většina běžných aniontů:

Můstkový ligand	Název	Příklad
OH−	hydroxido	[Fe2(OH)2(H2O)8]4+
O2−	oxido	[Cr2O7]2−
SH−	hydrosulfido	Cp2Mo2(SH)2S2
NH2−	amido	HgNH2Cl
N3−	nitrido	[Ir3N(SO4)6(H2O)3]4−
CO	karbonyl	Fe2(CO)9
Cl−	chlorido	Nb2Cl10
H−	hydrid	B2H6
CN−	kyanido	Fe7(CN)18

Mnoho jednoduchých organických liganů vytváří mezi atomy kovů silné můstky; jako příklady lze uvést organické deriváty výše uvedených ligandů (R = alkyl nebo aryl): OR⁻, SR⁻, amido (NR -
2 ), imido (NR²⁻), fosfido (PR -
2 ) a fosfinidinové ligandy (PR²⁻).

Sloučeniny

• Sloučeniny obsahující můstkové ligandy
• 
  V tomto komplexu, dimeru (benzen)ruthenium dichloridu, jsou dva chloridové ligandy koncové a dva vytvářejí můstky.
• 
  V komplexu Co₃(CO)₉(C^tBu) vytváří ligand C^tBu můstek mezi třemi atomy, i když se tato skutečnost do vzorce obvykle nezapisuje.
• 
  U dodekakarbonylu triželeza vytvářejí dva CO ligandy můstky a zbylých deset jsou koncové ligandy. Koncové a můstkové CO ligandy se rychle vyměňují.
• 
  Dimer chloridu niobičného (NbCl₅) obsahuje dva můstkové a osm koncových chloridových ligandů.
• 
  Sloučenina [Au₆C(PPh₃)₆]²⁺ obsahuje μ₆-karbidový ligand,; značka μ se zde většinounepoužívá.
• 
  U oxidu rheniového jsou všechny oxidové ligandy μ₂. Tyto oxidové ligandy drží pohromady kovová centra.
• 
  Molekuly chloridu zirkoničitého (ZrCl₄) obsahují koncové i dvojnásobně můstkové chloridové ligandy.
• 
  Octan rhodnatý má čtyři octanové skupiny jako můstkové ligands.
• 
  VO(HPO₄)*0,5 H₂O má dvojici vanadičitých center spojených molekulami vody.^[4]

Vazby

U dvojnásobných (μ₂-) ligandů se vyskytují čtyřelektronové a dvouelektronové vazebné interakce. Tyto stavy se u prvků vlastní skupiny dají zapsat jako [Me₂Al(μ₂-Cl)₂ a [Me₂Al(μ₂-Me)₂. Tuto analýzu ztěžují možné vazby mezi kovy. Výpočetními studiemi bylo potvrzeno, že u většiny sloučenin s kovy oddělenými můstkovými ligandy vazby kov–kov nejsou přítomny, například nonakarbonyl diželeza, Fe₂(CO)₉ neobsahuje vazby železo–železo a nachází se v něm tricentrické dvouelektronové vazby mezi třemi můstkovými CO ligandy.^[5]

Nákres dvou druhů interakcí mezi můstkovými ligandy, tricentrické čtyřelektronové (vlevo) a tricentrické dvouelektronové vazby^[5]

Polyfunkční ligandy

Polyfunkční ligandy se mohou na kovy navázat různými způsoby a mohou tak i různě vytvářet můstky mezi nimi, například sdílením jednoho nebo i více atomů. Příklady takových ligandů jsou oxoanionty CO 2−
3  a podobné karboxyláty, dále PO 3−
4  a polyoxometaláty. Tyto můstkové dvojice kovů jsou obsaženy například v některých organofosforečných sloučeninách, jako je bis(difenylfosfino)methan (dppm). Ph₂PCH₂PPh₂.