Polyoxometaláty

Polyoxometaláty (zkráceně POM) jsou ionty, obvykle anionty, které obsahují tři nebo více oxyanionty přechodných kovů propojené atomy kyslíku a uzavřené do trojrozměrných struktur. Atomy kovu obvykle patří některému z prvků 6. skupiny (Mo, W), méně často prvku 5. skupiny (V, Nb, Ta), ve vysokých oxidačních číslech. Tyto ionty jsou nejčastěji bezbarvé nebo oranžové a diamagnetické. Polyoxometaláty se dělí na dvě skupiny, izopolymetaláty, obsahující pouze jeden druh kovu a oxidu, a heteropolymetaláty, složené z kovu, oxidu a oxyaniontu prvku hlavní skupiny (například fosforečnanového nebo křemičitanového). Existuje řada výjimek z tohoto dělení.^[1][2]

Fosfowolframanový anion, příklad polyoxometalátu

Příprava

Oxidy d⁰ kovů, například V₂O₅, MoO₃ a WO₃ se rozpouštějí v silně zásaditých roztocích za tvorby orthometalátů, VO 3−
4 , MoO 2−
4  a WO 2−
4 . U Nb₂O₅ a Ta₂O₅ nejsou vlastnosti roztoků při vysokých pH dobře známy, i tyto oxidy ovšem vytváří polyoxometaláty. Snížení pH vede k protonaci orthometalátů, přičemž vznikají oxido-hydroxidy, jako jsou W(OH)O −
3  a V(OH)O 2−
3 . Tyto látky kondenzují v procesu zvaném olace. Nahrazením koncových vazeb M=O, které se ve skutečnosti chovají jako trojné vazby, je vyrovnáno navýšením koordinačního čísla. Skutečnost, že nebyly pozorovány polyoxochromanové klece bývá vysvětlována malými poloměry iontů Cr⁶⁺, které nemohou zaujmout oktaedrickou koordinační geometrii.^[1]

Kondenzací M(OH)O n−
3  vede k odštěpení vody a tvorbě systémů vazeb M–O–M. Rovnice tvorby hexamolybdenanů vypadá takto:^[3]

6 MoO₄²⁻ + 10 HCl → [Mo₆O₁₉]²⁻ + 10 Cl⁻ + 5 H₂O

Zkrácená posloupnost kondenzací u vanadičnanů vypadá takto:^[1][4]

4 VO 3−
4  + 8 H⁺ → V₄O 4−
12  + 4 H₂O

2,5 V₄O 4−
12  + 6 H⁺ → V₁₀O₂₆(OH) 4−
2  + 2 H₂O

Pokud se okyselení provede za přítomnosti fosforečnanu nebo křemičitanu, tak se vytvoří heteropolymetalát; Například anion PW₁₂O 3−
40  se skládá ze sítě tvořené dvanácti oktaedrickými wolframanovými oxyanionty rozprostírajícími se kolem fosforečnanové skupiny.

Historie

V roce 1826 byl objeven fosfomolybdenan amonný, který obsahuje anion PMo₁₂O 3−
40 .^[5]

Roku 1934 byla pomocí rentgenové krystalografie určena struktura izostrukturního fosfowolframanového aniontu; tato struktura byla po svém objeviteli nazvána Kegginova struktura.^[6]

V 70. letech 20. století byly vyvinuty kvartérní amoniové soli POM.^[3] Tento objev umožnil systematický výzkum bez komplikací způsobovaných hydrolytickými a acidobazickými reakcemi. Zavedení ¹⁷O NMR spektroskopie usnadnilo zjišťování struktury POM  roztocích.^[7]

V roce 2016 byl objeven ramazzoit, první minerál obsahující polyoxometalátový kation.^[8]

Struktura

Obvyklé stavební jednotky polyoxometalátů mají tvar mnohostěnů s šestikoordinovanými kovovými centry. Tyto bloky mají obvykle společné hrany a vrcholy. Koordinační čísla oxidových ligandů se liší v závislosti na jejich umístění ve struktuře. Povrchové atomy kyslíku jsou obvykle koncovými nebo dvojmůstkovými ligandy. Vnitřní kyslíkové atomy jsou většinou trojnásobně vázané nebo mají oktaedrickou geometrii.^[1] POM se někdy zobrazují jako rozpustné fragmenty oxidů kovů.^[7]

Polyoxometaláty lze dělit do skupin podle strukturních motivů. Iso-polyoxometaláty (isopolyanionty) mají oktaedrická kovová centra. Heteropolymetaláty vytvářejí odlišné struktury, protože centrum tvořené přechodným kovem je obvykle tetraedrické. U isopolyaniontů jsou časté Lindqvistovy a u heteropolyaniontů Kegginovy struktury.

Lindqvistův hexamolybdenan, Mo6O 2− 19	Dekavanadičnanový anion, V10O 6− 28	Struktura dekavanadičnanu sodného	Parawolframaman B, H2W12O 10− 42	Mo36-polymolybdenan, Mo36O112(H2O) 8− 16

Polymolybdenany a polywolframany

Polymolybdenany a polywolframany jsou, přinejmenším formálně, odvozeny od příslušných dianiontů, [MoO₄]²⁻ a [WO₄]²⁻. Příslušná kovová centra jsou obvykle oktaedrická, někdy je tento tvar mírně narušen. Jsou také známy polymolybdenany obsahující pentagonálně bipyramidové struktury. Tyto bloky jsou součástí například molybdenových modří.^[1]

Polyoxotantaličnany, polyoxoniobičnany a polyoxovanadičnany

Polyoxotantaličnany, polyoxoniobičnany a polyoxovanadičnany jsou odvozeny od iontů s obecným vzorcem [MO₄]³⁻. U Nb a Ta se nejčastěji vyskytují sloučeniny se vzorcem M₆ 8−
16  (M = Nb, Ta), které zaujímají Lindqvistovy struktury. Tyto oktaanionty vznikají v silně zásaditých prostředích ze zásad rozpuštěných v oxidech typu M₂O₅, nebo u Nb také ze směsi kyseliny niobičné a vodných roztoků hydroxidů alkalických kovů. Hexatantaláty lze rovněž připravit kondenzací peroxotantaličnanů, Ta(O₂) 3−
4 , v zásaditém prostředí.^[9]

Tyto polyoxometaláty vykazují neobvyklé trendy co se rozpustnosti solí s alkalickými kovy týče, například jejich cesné a rubidné soli jsou lépe rozpustné než sodné a lithné soli. Opačný trend se vyskytuje u polyoxometalátů prvků 6. skupiny.^[10]

Dekametaláty se vzorcem Nb₁₀O 6−
28  jsou iszostrukturní s dekvanadičnany. Vznikají sdílením hran {MO₆} oktaedrů (struktura dekawolframanu, W₁₀O 4−
32 , obsahuje hrany i vrcholy společné vždy pro více oktaedrických wolframanových center).

Heteroatomy

Heteropolymetaláty obsahují jiné atomy než přechodné kovy. Funkci heteroatomu zde může mít řada různých prvků, nejběžnější jsou fosforečnany (PO 3-
4 ), křemičitany (SiO 4-
4 ) a arseničnany (AsO 3-
4 ).

Rozsáhlé struktury

Dvě zobrazení shluku [Mo₁₅₄(NO)₁₄O_n]^z−, bez započítání vody a protiiontů. Zobrazen je také rentgenový difrakční obrazec.

K polyoxomolybdenanům patří také aniony molybdenových modří, mající tvary podobné kolům, a kulovité kepleráty. Shluk [Mo₁₅₄(NO)₁₄O₄₂₀(OH)₂₈(H₂O)₇₀]^~20− obsahuje více než 700 atomů a velikostí odpovídá malé bílkovinné molekule. Anion má tvar pneumatiky (dutina má průměr přes 2 nm) a velmi velký vnitřní i vnější povrch.

Oxoalkoxometaláty

Oxoalkoxometaláty jsou shluky obsahující oxidové i alkoxidové ligandy.^[11] Obvykle v nich nejsou přítomné koncové oxoligandy. Příkladem mohou být dodekatitaničitan Ti₁₂O₁₆(OPri)₁₆ (kde OPri je alkoxyskupina),^[12] oxoalkoxometaláty železa^[13]a železnaté^[14] a měďnaté^[15] Kegginovy ionty.

Sulfido-, imido- a jinak O-pozměněné oxometaláty

Koncová kyslíková centra polyoxometalátů lze někdy nahradit jinými ligandy, například S²⁻, Br⁻ a NR²⁻.^[5][16]

POM se sirnými skupinami se nazývají polyoxothiometaláty. Oxidové ionty je také možné nahradit nitrosylovými a alkoxyskupinami.^[11][17]

Další skupinou polyoxometalátů jsou polyfluoroxometaláty.^[18]

Ostatní

Je známo několik organicko-anorganických materiálů obsahujících POM jádra,^[19][20][21]

Rozdílné struktury POM lze ukázat na iontu CeMo₁₂O 8−
42 , který se skládá z osmistěnů se společnými stěnami a atomy Mo ve vrcholech dvacetistěnu.^[22]

Použití

POM mají využití jako složky katalyzátorů organických oxidací.^[23][24]

Ostatní možná využití

Velké rozpětí struktury, velikost a složení polyoxometalátů vede k mnoha různým vlastnostem a využitím těchto látek, příklady jsou tyto:

• Při umělé fotosyntéze mohou polyoxometaláty založené na mědi fungovat jako katalyzátory fotochemického štěpení vody a tvorby solárních paliv.^[25]
• Katalytická epoxidace alkenů pomocí upravených stříbrných polyoxometalátů (Ag/Ag-POM) a zlata na barnaté soli POM jako katalyzátorů je průmyslově velmi významným postupem, protože epoxidy jsou důležitými meziprodukty při výrobě řady chemických látek a léčiv.
• Výroba potenciálních protinádorových léčiv a antivirotik.^[26] Polyoxamolybdenany a heptamolybdenany Andersonova typu potlačují růst některých nádorů. U (NH₃Pr)₆[Mo₇O₂₄] se tato aktivita přičítá redoxním vlastnostem sloučeniny.^[27][28]

• Využití mohou mít také magnetické^[29] a optické^[30] vlastnosti některých POM, jiné zase mají potenciální využití v lékařství, například při léčbě nádorů,^[31] bakteriálních^[32] a virových onemocnění.
• Léčiva založená na POM s Wellsovou–Dawsonovou strukturou inhibují hromadění amyloidu β (Aβ).^[33]