Metoda vázaných klastrů

Metoda vázaných klastrů nebo spřažených klastrů (CC, z angl. Coupled Cluster) je jedna z ab initio metod pro odhad elektronové korelační energie. Tato metoda byla vytvořena v padesátých letech 20. století původně pro potřeby jaderné fyziky. Po jejím přeformulování Jiřím Čížkem ^[1] se stala více využívanou pro elektronovou korelaci v atomech a molekulách.

Popis

Nejedná se o variační metodu, a proto nekonverguje nutně seshora. Základní rovnicí v metodě CC je

${\displaystyle \Psi ^{CC}=e^{\hat {T}}\Psi _{0},}$

(1)

kde ${\displaystyle {\hat {T}}}$ je excitační (klastrový) operátor, který působí na HF vlnovou funkcí základního stavu ${\displaystyle \Psi _{0}}$. Excitační operátor je definován pro ${\displaystyle N}$ elektronů v molekule takto

${\displaystyle {\hat {T}}={\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+\ldots +{\hat {T}}_{N}.}$

(2)

V případě použití úplného excitačního operátoru získáme exaktní řešení. Pomocí Taylorova rozvoje pro exponenciálu lze pak psát excitační operátor ve tvaru

${\displaystyle e^{\hat {T}}=1+{\hat {T}}+{\frac {{\hat {T}}^{2}}{2!}}+{\frac {{\hat {T}}^{3}}{3!}}+\ldots =\sum _{k=0}^{\infty }{\frac {{\hat {T}}^{k}}{k!}}.}$

(3)

Chceme-li použít metodu CC, provedou se dvě aproximace. Nejprve, namísto použití úplné, a tedy nekonečné báze, se použije konečná báze na vyjádření spin orbitalů v self-konzistentním molekulovém orbitalu. Dostáváme tak k dispozici pouze konečný počet virtuálních orbitalů, které se používají při vytváření excitovaných determinantů. Zadruhé, namísto toho, aby se zahrnuly všechny operátory ${\displaystyle {\hat {T}}_{1},\ldots ,{\hat {T}}_{N}}$, použijeme pro přiblížení se celkovému operátoru ${\displaystyle {\hat {T}}}$, pouze některé z těchto operátorů ^[2].

Působení excitačního operátoru ${\displaystyle {\hat {T}}}$ na ${\displaystyle \Psi _{0}}$ generuje lineární kombinaci Slaterových determinantů, ve kterých jsou elektrony z obsazených spinorbitalu excitací dosazeny do virtuálních spinorbitalů. Jednotlivé excitační operátory pak mají tvar

${\displaystyle {\hat {T}}_{1}\Psi _{0}=\sum _{a=N+1}^{\infty }\sum _{i=1}^{N}t_{i}^{a}\Psi _{i}^{a},}$

(4)

${\displaystyle {\hat {T}}_{2}\Psi _{0}=\sum _{b=a+1}^{\infty }\sum _{a=N+1}^{\infty }\sum _{j=i+1}^{N}\sum _{i=1}^{N-1}t_{ij}^{ab}\Psi _{ij}^{ab},}$

(5)

atd. Slaterův determinant ${\displaystyle \Psi _{i}^{a}}$ popisuje monoexcitaci ve které přešel elektron z orbitalu ${\displaystyle i}$ do orbitalu ${\displaystyle a}$, podobně pro biexcitaci pro dva elektrony atd. Koeficienty ${\displaystyle t_{i}^{a}}$ a ${\displaystyle t_{ij}^{ab}}$ jsou numerické koeficienty označované jako amplitudy, popisující váhu jednotlivých excitovaných konfigurací, které chceme získat.

Pokud uvažujeme ořezaný excitační operátor jen pro monoexcitace a biexcitace získáme metodu CCSD (z angl. Coupled Cluster Singles Doubles). Výhodou CC je, že s každou úrovní excitace získáme i příspěvek dalších excitací, například pro CCSD získáme trojnásobné excitace, ale i přibližný příspěvek pro čtyřnásobné excitace, čímž získáme větší podíl korelační energie. Toto je dáno tím, že se v rozvoji daném rovnicí (3) vyskytují další členy ze součinů excitací, a to pro CCSD následovně

${\displaystyle e^{{\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}}=1+{\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\hat {T}}_{1}{\hat {T}}_{2}+{\frac {{\hat {T}}_{1}^{2}}{2}}+{\frac {{\hat {T}}_{2}^{2}}{2}}.}$

(6)

Metoda CC je díky tomuto velikostně-konzistentní (z angl. size-consistent), a tedy její přesnost nezávisí na velikosti systému. Pople a kol.^[3] definovali velikostně-konzistentní závislost jako

${\displaystyle E_{AB}(r\rightarrow \infty )=E_{A}+E_{B},}$

(7)

tzn., že pokud vezmeme energii dvou systémů nekonečně vzdálených od sebe musí se celková energie rovnat součtu energií jednotlivých systémů. Dále je metoda CC velikostně-extenzivní (z angl. size-exctensivity). Význam velikostní-extenzivity je, že energie roste lineárně s rostoucím počtem částic, a tedy zvětšování systému nezvětšuje korelační chybu, ta je konstantní ^[4].

Typy

Podle řádu excitace, který je do výpočtu zahrnut jsou odvozeny názvy jednotlivých metod CC, například CCD, CCSD, CCSD(T), CCSDT, CCSDTQ atd. U CCSD(T) písmeno T v závorce značí, že trojnásobné excitace jsou počítány neiterativně ^[5]. Pro přesnost a správnost výsledku u metody CC je nutné využít dostatečně velkou bázi, aby chyba způsobená použitou konečnou bází nebyla velká, a případně byla eliminovatelná extrapolací do úplné báze.