Slaterův determinant

V kvantové mechanice je Slaterův determinant výraz, který popisuje vlnovou funkci multi-fermionového systému, který splňuje antisymetrický princip. Tento princip uvádí, že pro systém fermionů musí být vlnová funkce antisymetrická vzhledem k záměně všech (prostorových a spinových) souřadnic jednoho fermionu s jinými. Pauliho vylučovací princip je přímým důsledkem antisymetrického principu.

John C. Slater představil determinant jako prostředek k zajištění antisymetrie vlnové funkce v roce 1929 ^[1] a takovýto determinant tedy nese jeho jméno, i když se vlnová funkce ve tvaru determinantu už objevila nezávisle v článcích Heisenberga ^[2] a Diraca ^[3] tři roky předtím.

Slaterův determinant vychází z vlnové funkce pro systém elektronů, kde každý má vlnovou funkci ve tvaru spinorbitalu, ${\displaystyle \chi (\mathbf {x} )}$, kde ${\displaystyle (\mathbf {x} )}$ označuje polohu a spin jednoho elektronu. Slaterův determinant obsahující dva elektrony se stejným spinorbitalem odpovídá vlnové funkci, která je všude nulová.

Antisymetrie

Přestože nerelativistický hamiltonián nezahrnuje spin, musíme jej brát v úvahu. Důvodem je, aby elektronová vlnová funkce mohla splnit velmi důležitý požadavek, kterým je princip antisymetrie. Tento princip uvádí, že pro systém fermionů musí být vlnová funkce antisymetrická vzhledem k záměně všech (prostorových a spinových) souřadnic jednoho fermionu s jinými.

Pauliho vylučovací princip je přímým důsledkem antisymetrického principu. Pauliho vylučovací princip lze obecněji vyjádřit pro fermiony a bosony následovně: Celková vlnová funkce musí být antisymetrická při záměně libovolné dvojice identických fermionů a symetrická při záměně libovolné dvojice identických bosonů ^[4].

Matematicky záměnu můžeme definovat jako permutační operátor ${\displaystyle {\hat {P}}_{ij}}$, což je operátor, který zaměňuje souřadnice elektronů ${\displaystyle i}$ a ${\displaystyle j}$. Zápis Pauliho principu pro systém ${\displaystyle N}$ elektronů je

${\displaystyle {\hat {P}}_{ij}\Psi _{el}(\mathbf {q} _{1},\ldots ,\mathbf {q} _{i},\ldots ,\mathbf {q} _{j},\ldots \mathbf {q} _{N})=-\Psi _{el}(\mathbf {q} _{1},\ldots ,\mathbf {q} _{j},\ldots ,\mathbf {q} _{i},\ldots \mathbf {q} _{N}),}$

kde ${\displaystyle \mathbf {q} }$ zahrnuje jak prostorové souřadnice, tak i spinovou funkci ^[5].

Řešení

Dvou-elektronový systém

Aby vlnová funkce splňovala princip antisymetrie, pak například pro dvou elektronový systém musí mít tvar

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})],}$

kde ${\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}}$ je normalizační faktor. Uvedené řešení předcházející rovnice lze zapsat pomocí determinantu. V případě dvou elektronů můžeme přepsat funkční formu rovnice výše jako

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\\\end{vmatrix}}.}$

Pokud se pokusíme dát současně dva elektrony do stejné orbity (tj. ${\displaystyle \chi _{1}=\chi _{2}}$), jsou dva sloupce determinantu stejné, a to odpovídá situaci, ve které jsou dva elektrony ve stejném stavu. Determinant je pak rovný nule

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=0,}$

a pravděpodobnost tohoto stavu je taktéž nulová. Determinant splňuje Pauliho vylučovací princip, který je důsledkem antisymetrického principu.

Zobecnění

Obecně můžeme pro ${\displaystyle N}$ elektronů zavést determinant ve tvaru

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\ldots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\ldots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\ldots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\\\end{vmatrix}}.}$

Všechny prvky v daném sloupci determinantu zahrnují stejný spin-orbital, zatímco prvky ve stejném řádku zahrnují stejný elektron. Vzhledem k tomu, že výměna řádků a sloupců neovlivňuje hodnotu determinantu, mohli bychom napsat determinant v jiné, ekvivalentní formě. Záměna dvou řádků tedy záměna dvou částic jen změní znaménko determinantu podle antisymetrického principu ^[6].