Thiokarboxylové kyseliny

Thiokarboxylové kyseliny jsou organické sloučeniny odvozené od karboxylových kyselin náhradou kyslíkového atomu v karboxylové skupině atomem síry. Mohou se vyskytovat ve dvou tautomerech: jako thionová forma (RC(S)OH), nazývaná také „karbothiová O-kyselina“, a thiolová forma (RC(O)SH), nazývaná také „karbothiová S-kyselina“.^[1] Většinovým tautomerem obvykle bývá thiolová forma. Příkladem sloučeniny může být kyselina thiooctová. V přírodě se vyskytuje například kyselina pyridin-2,6-dikarbothiová.

Příprava

Thiokarboxylové kyseliny se obvykle připravují podvojnou záměnou z acylchloridů, například kyselina thiobenzoová se získává z benzoylchloridu reakcí s hydrogensulfidem draselným.^[2]

C₆H₅C(O)Cl + KSH → C₆H₅C(O)SH + KCl

Reakce

Thiokarboxylové kyseliny jsou zhruba stokrát silnější než odpovídající karboxylové kyseliny. Jejich soli (například thiooctan draselný) se používají k zavádění thiolových skupin do organických sloučenin náhradou halogenu thioesterovou skupinou a následnou hydrolýzou. pK_a kyseliny thiobenzoové (C₆H₅C(O)SH) je 2,48 a u kyseliny thiooctové má hodnotu 3,4.^[3]

Thiokarboxylové kyseliny reagují s řadou dusíkatých funkčních skupin, jako jsou azidy, nitrosloučeniny a isokyanáty, za vzniku amidů.^[4][5] Při této reakci není třeba použít silně nukleofilní amin (například anilin), k iniciaci acylové substituce, je ale nutné připravovat nestabilní thiokarboxylovou kyselinu.^[5] Na rozdíl od Schmidtovy či jiných nukleofilních reakcí tato začíná [3+2] cykloadicí, ze vzniklého heterocyklu se odštěpí molekula dusíku a atom síry a vytvoří se monosubstituovaný amin.^[4]

Dithiokarboxylové kyseliny

Dithiokarboxylové kyseliny mají obecný vzorec RCS₂H, jsou méně běžné než monothiokarboxylové kyseliny; oproti nim jsou asi třikrát kyselejší, kyselina dithiobenzoová má pK_a = 1,92.^[3] Připravují se reakcí sirouhlíku s Grignardovými činidly.^[6]

RMgX + CS₂ → RCS₂MgX

RCS₂MgX + HCl → RCS₂H + MgXCl

Tato reakce je obdobou přípravy karboxylových kyselin reakcí Grignardových činidel s oxidem uhličitým. U solí dithiokarboxylových kyselin probíhají S-alkylace za tvorby dithiokarboxylátových esterů:^[7]

RCS₂Na + R'Cl → RCS₂R' + NaCl

Aryldithiokarboxylové kyseliny, jako například kyselinu dithibenzoovou, lze chlorovat na thioacylchloridy.