Acylchloridy

Acylchloridy jsou organické sloučeniny s molekulami obsahujícími skupinu -COCl; jedná se o reaktivní funkční deriváty karboxylových kyselin. Acylchloridy patří mezi acylhalogenidy.

Názvosloví

Pokud je acyl hlavní skupinou, tak se acylchloridy pojmenovávají podle názvu tohoto acylu, ke kterému se přidá označení -chlorid, například:

• acetylchlorid
• benzoylchlorid

Pokud acyl není hlavní skupinou, tak se používá předpona -chlorkarbonyl, například:

• kyselina (chlorkarbonyl)octová ClOCCH₂COOH

Vlastnosti

Jelikož u acylchloridů nedochází k tvorbě vodíkových vazeb, tak mají tyto látky nižší teploty varu a tání než odpovídající karboxylové kyseliny; teplota varu kyseliny octové je 118 °C, zatímco acetylchlorid vře již při 51 °C.

Podobně jako většina karbonylových sloučenin mají acylchloridy v infračervených spektrech výrazný absorpční pás kolem hodnoty vlnočtu 1750 cm⁻¹.

Nejjednodušším stabilním acylchloridem je acetylchlorid (systematickým názvem ethanoylchlorid); formylchlorid (methanoylchlorid) je za běžných podmínek nestabilní, lze jej však připravit za teplot pod -60 °C.^[1][2]

Výroba a příprava

V průmyslu

Průmyslově se acylchloridy vyrábějí reakcí acetanhydridu s chlorovodíkem. U benzoylchloridu se používá částečná hydrolýza benzotrichloridu:^[3]

C₆H₅CCl₃ + H₂O → C₆H₅C(O)Cl + 2 HCl

V laboratořích

Laboratorně se acylchloridy, podobně jako chlorované uhlovodíky, získávají nahrazením hydroxylových skupin atomy chloru: karboxylová kyselina reaguje s chloridem thionylu (SOCl₂),^[4] chloridem fosforitým (PCl₃)^[5] nebo chloridem fosforečným (PCl₅):^[6][7]

RCOOH + SOCl₂ → RCOCl + SO₂ + HCl

3 RCOOH + PCl₃ → 3 RCOCl + H₃PO₃

RCOOH + PCl₅ → RCOCl + POCl₃ + HCl

Reakci s chloridem thionylu je možné katalyzovat dimethylformamidem.^[8] Při tomto postupu vznikají oxid siřičitý a chlorovodík, což jsou plyny, které se z reakční směsi odstraňují a tím dochází k posunu reakční rovnováhy ve prospěch produktů. Přebytek thionylchloridu, jehož teplota varu činí 74,6 °C, lze taktéž snadno odstranit.^[7] Mechanismy reakcí s thionylchloridem a chloridem fosforečným jsou podobné; níže je zobrazen mechanismus při použití thionylchloridu:^[8]

Při jiné metodě se používá oxalylchlorid:

RCOOH + ClCOCOCl → RCOCl + CO + CO₂ + HCl

Katalyzátorem je zde dimethylformamid, který na začátku reaguje s oxalylchloridem za vzniku iminiového meziproduktu,

který poté reaguje s karboxylovou kyselinou, přičemž dochází k odštěpení oxidu a obnovení katalyzátoru.

Jsou známy i takové postupy přípravy acylchloridů, při kterých nevzniká HCl, jako jsou například Appelova reakce^[9]

RCOOH + Ph₃P + CCl₄ → RCOCl + Ph₃PO + HCCl₃

a příprava za použití trichlortriazinu:^[10]

Reakce

Nukleofilní reakce

Acylchloridy jsou mnohem reaktivnější než karboxylové kyseliny; chloridový aniont je velmi dobrou odcházející skupinou, zatímco hydroxid tuto vlastnost za obvyklých podmínek nemá, a tak mohou s karbonylovou skupinou reagovat i slabé nukleofily; příkladem může být reakce s vodou za vzniku příslušné karboxylové kyseliny:

RCOCl + H₂O → RCO₂H + HCl

Acylchloridy lze použít na přípravu derivátů karboxylových kyselin jako jsou anhydridy, estery a amidy, reakcemi se solemi příslušných kyselin, alkoholy či aminy. Za přítomnosti zásady, například vodného roztoku hydroxidu sodného nebo pyridinu,^[7] případně přebytku aminu (při přípravě amidů),^[8] je potřeba odstraňovat vznikající chlorovodík a reakce musí být katalyzována. I když lze estery či amidy často získat reakcí karboxylové kyseliny s alkoholem nebo aminem, tak jsou tyto reakce vratné, což vede k nízké výtěžnosti; příprava těchto látek z acylchloridů je rychlá a nevratná a tak se často upřednostňuje před přímou reakcí s karboxylovou kyselinou.^[7]

Při reakcích acylchloridů s Grignardovými činidly se obvykle nejprve tvoří ketony a následně terciární alkoholy; výjimku představují reakce s některými organickými sloučeninami kadmia, při nichž se proces zastaví u ketonu. Nukleofilní reakce s Gilmanovými činidly (organickými sloučeninami obsahujícími lithium a měď) také, díky nižší reaktivitě těchto látek, poskytují ketony.^[7] Chloridy aromatických kyselin jsou obecně méně reaktivní než chloridy alkylových kyselin a často jsou tak potřeba tvrdší podmínky.

Acylchloridy je možné zredukovat silnými donory hydridů, jako je hydrid lithno-hlinitý, za tvorby primárních alkoholů. Tri-terc-butoxyhydrid lithnohlinitý přeměňuje acylchloridy na aldehydy.^[11]

Elektrofilní reakce

Acylchloridy se, společně s Lewisovými kyselinami, jako například chloridem železitým a chloridem hlinitým, účastní Friedelových–Craftsových acylací, při nichž vznikají arylketony.^[5][7]

V prvním kroku proběhne disociace chloridu, kterou vyvolá Lewisova kyselina:

Poté následuje nukleofilní atak arenu na acylovou skupinu:

Nakonec nastane spojení chloridového aniontu s uvolněným protonem za vzniku HCl a regenerace katalyzátoru (zde AlCl₃):

Bezpečnost

Vzhledem ke značné reaktivitě těchto látek je při skladování acylchloridů nutné opatrné zacházení. Mají dráždivé účinky na oči, jelikož reagují s vodou za vzniku chlorovodíku a organických kyselin.