Fock-Operator

Der Fock-Operator ist ein effektiver Ein-Elektronen-Operator. Der Fock-Operator setzt sich zusammen aus dem Einteilchen-Hamiltonoperator für das ${\displaystyle i}$-te Elektron und den Zwei-Elektronen-Operatoren (Coulomb- und Austausch-Operator). Für den Fall eines closed-shell-Systems (alle Spins sind gepaart) lautet der Fock-Operator:^[1]

${\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](i)={\hat {H}}^{\text{core}}(i)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}$

Dabei ist ${\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](i)}$ der aus den ${\displaystyle \phi _{j}}$-Orbitalen erzeugte Fock-Operator für das ${\displaystyle i}$-te Elektron. ${\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(i)}$ ist der Einteilchen-Hamiltonoperator für das ${\displaystyle i}$-te Elektron:

${\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(i)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{k}{\frac {Z_{k}}{r_{ik}}}}$

mit der Elektronenmasse ${\displaystyle m}$, der reduzierten Planck-Konstante ${\displaystyle \hbar }$, der Elementarladung ${\displaystyle e}$ und der elektrischen Feldkonstante ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$.

In den in der theoretischen Chemie gebräuchlichen atomaren Einheiten vereinfacht sich der Hamilton-Operator, da alle auftretenden Konstanten ${\displaystyle \hbar ,m,e,4\pi \varepsilon _{0}}$ gleich Eins gesetzt werden:^[2]

${\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(i)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{k}{\frac {Z_{k}}{r_{ik}}}}$

Der erste Teil des Operators beschreibt die kinetische Energie des ${\displaystyle i}$-ten Elektrons, der zweite Teil ist die Summe der Elektron–Kern Coulomb-Anziehung des ${\displaystyle i}$-ten Elektrons mit dem Kern ${\displaystyle k}$ (welcher die Ladungszahl ${\displaystyle Z_{k}}$ besitzen) mit dem Abstand ${\displaystyle r_{ik}}$ des ${\displaystyle i}$-ten-Elektrons vom Kern ${\displaystyle k}$.

Der Coulomb-Operator ${\displaystyle {\hat {J}}_{j}(i)}$ definiert die Elektron-Elektron-Abstoßungsenergie des ${\displaystyle i}$-ten Elektrons mit dem Elektron im j-ten Orbital. ${\displaystyle {\hat {K}}_{j}(i)}$ ist der Austauschoperator, der die Elektronen-Austauschenergie aufgrund der Antisymmetrie der Vielelektronenwellenfunktion definiert, er ist ein Artefakt der Slater-Determinante.^[1]

Berechnung der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion

Das Berechnen der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion ist nun äquivalent zur Lösung der Eigenwertgleichung:^[2]

${\displaystyle {\hat {F}}(i)\phi _{n}(i)=\epsilon _{n}\phi _{n}(i)}$

${\displaystyle \phi _{n}\,(i)}$ beschreibt dabei die Wellenfunktion des ${\displaystyle i}$-ten Elektrons im ${\displaystyle n}$-ten Orbital, sie werden auch als Hartree-Fock-Molekülorbitale bezeichnet.^[2]

Da der Fock-Operator ein Einelektronenoperator ist, enthält er nicht die Elektronenkorrelationsenergie.^[2]

Zusammenhang mit dem Gesamt-Hamiltonoperator

Der Gesamt-Hamiltonoperator kann durch eine Summe von Fock-Operatoren approximiert werden:^[2]

${\displaystyle {\hat {H}}_{0}=2\sum _{i=1}^{N/2}{\hat {F}}(i)}$