Frost-Diagramm

Dieser Artikel behandelt die grafische Auftragung von Reduktionspotentialen zu verschiedenen Oxidationsstufen eines Elements, nicht zu verwechseln mit einem Frost-Musulin-Diagramm, welches zur Abschätzung der relativen Anordnung von Energieniveaus delokalisierter π-Orbitale in ringförmigen, planaren Molekülen dient.

Ein Frost-Diagramm (auch Frost-Ebsworth-Diagramm oder Oxidationszustands-Diagramm, nicht zu verwechseln mit einem Frost-Musulin-Diagramm) ist eine grafische Darstellung von Reduktionspotentialen von Halbreaktionen – jeweils für die verschiedenen Oxidationsstufen eines Elements.^[1] Mit einem Frost-Diagramm kann die thermodynamische Stabilität der Oxidationsstufen eines Elementes anschaulich dargestellt und diskutiert werden.^[2] Zum Beispiel kann so erkannt werden, welche Oxidationsstufe thermodynamisch am stabilsten ist, oder welche zur Komproportionierung oder Disproportionierung neigen (s. u. Interpretation).^[1][2]

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Frost-Diagramm von Stickstoff für zwei pH-Werte

Das Frost-Diagramm wurde von Arthur Frost im Jahre 1951 als Alternative zum Latimer-Diagramm vorgeschlagen^[3] und 1964 durch Ebsworth bekannter gemacht.^[4] Es wird ein kartesisches Koordinatensystem verwendet, wobei

• auf der Abszisse (x-Achse) die Oxidationszahl steht
• auf der Ordinate (y-Achse) üblicherweise ${\displaystyle z\cdot E}$-Werte der Halbreaktion einer Oxidationsstufe zur Oxidationsstufe ${\displaystyle 0}$ (z. B. ${\displaystyle \mathrm {V} ^{2+}\!/\mathrm {V} ^{0}}$).

Der Wert ${\displaystyle z\cdot E}$ ist direkt proportional zur freien Enthalpie ${\displaystyle \Delta G}$ nach:

${\displaystyle \Delta G=-z\cdot F\cdot E\ \Rightarrow {\frac {-\Delta G}{F}}=z\cdot E}$

mit

• der Äquivalentzahl ${\displaystyle z}$ der übertragenen Elektronen
• der Faraday-Konstante F = 96 485 C/mol
• dem elektrochemischen Potential E.

Die Potentialdaten können sich auf elektrochemische Standardbedingungen beziehen (${\displaystyle 25\,^{\circ }\!\mathrm {C} ,\,\mathrm {pH} =0,\,c=1\ \mathrm {mol} /\mathrm {L} }$) oder auf beliebige andere angegebene Bedingungen (beispielsweise ${\displaystyle \mathrm {pH=14} }$).

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Frost-Diagramm von Vanadium

Am Beispiel eines Diagramms für Vanadium in saurer Lösung (${\displaystyle \mathrm {pH=0} }$):

• Die Standard-Potentiale ${\displaystyle E^{0}}$der relevanten Redox-Gleichgewichte werden einem Tabellenwerk entnommen:

${\displaystyle \mathrm {VO_{2}^{+}+2\ H^{+}+e^{-}\rightarrow VO^{2+}+H_{2}O\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=+1{,}00\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {VO^{2+}+2\ H^{+}+e^{-}\rightarrow V^{3+}+H_{2}O\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=+0{,}34\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {V^{3+}+e^{-}\rightarrow V^{2+}\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=-0{,}26\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {V^{2+}+2\ e^{-}\rightarrow V^{0}\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=-1{,}13\,\mathrm {V} \,.} }$

• Daraus werden die ${\displaystyle \mathrm {n\!\cdot \!E} }$-Werte ermittelt:

${\displaystyle \mathrm {n\cdot E(V/V)=0{,}00\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {n\cdot E(V^{2+}/V)=2\cdot (-1{,}13\,\mathrm {V} )=-2{,}26\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {n\cdot E(V^{3+}/V)=(-0{,}26\,\mathrm {V} )+(-2{,}26\,\mathrm {V} )=-2{,}52\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {n\cdot E(VO^{2+}/V)=0{,}34\,\mathrm {V} +(-2{,}52\,\mathrm {V} )=-2{,}18\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {n\cdot E(VO_{2}^{+}/V)=1{,}06\,\mathrm {V} +(-2{,}18\,\mathrm {V} )=-1{,}12\,\mathrm {V} \,.} }$

• Die Werte werden in ein Koordinatensystem eingetragen.

Interpretation

Aus dem Diagramm lassen sich Informationen über spezielle Redox-Vorgänge gewinnen, sobald eine Oxidationsstufe auf einem Extremwert liegt:

• Befindet sich eine Verbindung im Frost-Diagramm auf einem Maximum, so ist der Zerfall in die beiden Stufen links und rechts davon (Disproportionierung) sehr wahrscheinlich. Eine Disproportionierung liegt z. B. vor, wenn Dithionat zu Sulfat und Sulfit reagiert (bzw. zu Schwefeltrioxid und Schwefeldioxid in wässriger Lösung).
• Liegt eine Verbindung jedoch auf einem Minimum, so ist die Reaktion von den beiden benachbarten Verbindungen zu ebendieser Oxidationsstufe (Komproportionierung) sehr wahrscheinlich. Beispielhaft für eine Komproportionierung ist die Reaktion von ${\displaystyle V^{2+}}$ und ${\displaystyle VO^{2+}}$ zu ${\displaystyle V^{3+}}$ (siehe Beispieldiagramm).