Gaussian Type Orbitals

Bei den Gaussian-type Orbitals (GTOs, dt. „Gauß’sche-Orbitale“) handelt es sich um gaussförmige Näherungsfunktionen (kontrahierte Gauß-Funktionen) von Atomorbitalen an die korrekten Slater-Orbitale („Slater-type orbitals“, STOs). Wie bei den Slater-Orbitalen handelt es sich auch hier um Wellenfunktionen, die in die LCAO-Näherung als Atomorbitale eingesetzt werden.^[1]

Kugelkoordinaten

Die Gauß’schen Basisfunktionen können in der üblichen Radialwinkelzerlegung in eine Radial- und eine Winkel-Komponente zerlegt werden:

${\displaystyle \ \Phi (\mathbf {r} )=R_{l}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$,

${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ stellt die Winkel-Komponente und ${\displaystyle R_{l}(r)}$ die Radial-Komponente dar, ${\displaystyle l}$ und ${\displaystyle m}$ sind die entsprechenden Drehimpulse und ihre z-Komponenten. ${\displaystyle r,\theta ,\phi }$ sind entsprechend die sphärischen Koordinaten.

Die Radial-Komponente für die Slater-Orbitale sieht wie folgt aus:

${\displaystyle \ R_{l}(r)=A(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r},}$

${\displaystyle A(l,\alpha )}$ als Normierungskonstante, für primitive GTOs stellt sich die Radial-Komponente wie folgt dar:

${\displaystyle \ R_{l}(r)=B(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r^{2}},}$

${\displaystyle B(l,\alpha )}$ ist hier die Normierungskonstante zum Gauß'sche-Orbital.

Kartesische Koordinaten

Häufig werden die kartesische Gauß-Funktionen verwendet, da diese besonders einfach bei Ableitungen und Integrationen handhabbar sind:^[2]

${\displaystyle \ \Phi _{GTO}(\mathbf {r} )=\underbrace {x^{i}y^{j}z^{k}} _{Y_{l,m}}\cdot \underbrace {e^{-\alpha r^{2}}} _{R_{l}}}$Die Vorfaktoren x, y und z sowie deren Exponenten sollen dabei die Winkel-Komponente ${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ „simulieren“.

GTOs als STO-Annäherung

In den STO-NG-Basissätzen werden GTOs zur Annäherung von STOs verwendet. Der STO-3G ist dabei der am häufigsten eingesetzte Basissatz, hier werden die GTOs durch Linearkombination von drei primitiven Gauß-Funktionen dargestellt.

Fehler der GTOs im Vergleich zu STOs

Bei der Verwendung von GTOs anstelle von STOs werden zwei qualitative Fehler gemacht:

1. GTOs besitzen keine Spitze (die Ableitung bei ${\displaystyle r=0}$ ist ${\displaystyle 0}$).
2. Der Funktionsverlauf der GTOs ist zu steil (im Exponenten der eulerischen Zahl gilt ${\displaystyle r^{2}}$und nicht wie bei Slater-Orbitalen lediglich ${\displaystyle r}$)

In der Regel können diese Fehler vernachlässigt werden, da sie sich zwar stark auf die Absolutenergien aber weniger stark auf die Relativenergien auswirken.

Vorteile der GTOs im Vergleich zu STOs

Im Vergleich zu Slater-Orbitalen sind Berechnungen mit Gauß-Orbitalen 4–5 Größenordnungen schneller, dies führt dazu, dass sie von fast allen Quantenchemieprogrammen benutzt werden, auch wenn dadurch ein größerer Basisatz gebraucht wird.^[2]