Chlormethan

Chlormethan (auch bekannt als Methylchlorid und Monochlormethan; Summenformel CH₃Cl) ist eine organische chemische Verbindung aus der Gruppe der Chlorkohlenwasserstoffe. Es ist ein Derivat des Methans, bei dem ein Wasserstoffatom durch ein Chloratom substituiert ist. Chlormethan bildet ein farbloses, etherisch riechendes, süß schmeckendes, extrem entzündbares Gas. Verwendet wird es primär in der chemischen Industrie als Methylierungsmittel, als Polymerisationsmedium und zur Veretherung. Weiterhin dient es als Kältemittel.

Strukturformel
Keilstrichformel zur Verdeutlichung der Geometrie
Allgemeines
Name	Chlormethan
Andere Namen	Methylchlorid Monochlormethan R-40
Summenformel	CH3Cl
Kurzbeschreibung	farbloses, etherisch riechendes, süß schmeckendes, extrem entzündbares Gas[1][2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 74-87-3 EG-Nummer 200-817-4 ECHA-InfoCard 100.000.744 PubChem 6327 ChemSpider 6087 Wikidata Q422709
Eigenschaften
Molare Masse	50,49 g·mol−1
Aggregatzustand	gasförmig
Dichte	2,3065 g·l−1 (0 °C, 1013 mbar)[1] 1,003 kg·l−1 (am Siedepunkt)[1] 2,151 kg·m−3 (15 °C)[1]
Schmelzpunkt	−97,4 °C[1]
Siedepunkt	−23,8 °C[1]
Dampfdruck	490 kPa (20 °C)[1] 660 kPa (30 °C)[1] 1090 kPa (50 °C)[1]
Löslichkeit	schlecht in Wasser (5 g·l−1 bei 20 °C)[1]
Dipolmoment	1,892 D[3] (6,31 · 10−30 C · m)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[1] Gefahr H- und P-Sätze H: 220​‐​280​‐​351​‐​361f​‐​373 P: 210​‐​260​‐​377​‐​381​‐​410+403[1]
MAK	DFG: 50 ml·m−3 bzw. 100 mg·m−3[1] Schweiz: 50 ml·m−3 bzw. 105 mg·m−3[5]
Treibhauspotential	15 (bezogen auf 100 Jahre)[6]
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−81,9 kJ/mol (Gas)[7]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Vorkommen

Methylchlorid ist die häufigste chlorhaltige Verbindung in der Atmosphäre. Neben den industriellen Quellen tragen natürliche Emissionen aus immergrünen Bäumen und auch aus anderen Pflanzen wie Kartoffeln zu erheblichen Mengen bei.^[8]

Geschichte

Chlormethan war bereits 1835 bekannt und wird seit den 1920er Jahren im großen Maßstab produziert.^[2]

Gewinnung

Chlormethan kann durch Erhitzen von Chlor und Methan auf 400–500 °C erzeugt werden. Bei dieser Temperatur findet eine schrittweise radikalische Substitution bis hin zu Tetrachlormethan statt. Alle Reaktionsschritte verlaufen exotherm.^[9]

${\displaystyle {\ce {CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}}}$ mit Δ_RH = −103,5 kJ·mol⁻¹

${\displaystyle {\ce {CH3Cl + Cl2 -> CH2Cl2 + HCl}}}$ mit Δ_RH = −102,5 kJ·mol⁻¹

${\displaystyle {\ce {CH2Cl2 + Cl2-> CHCl3 + HCl}}}$ mit Δ_RH = −99,2 kJ·mol⁻¹

${\displaystyle {\ce {CHCl3 + Cl2 -> CCl4 + HCl}}}$ mit Δ_RH = −94,8 kJ·mol⁻¹

Methan reagiert mit Chlor unter Bildung von Chlorwasserstoff zunächst zu Chlormethan, und weiter zu Dichlormethan, Trichlormethan (Chloroform) und schließlich Tetrachlormethan.

Das Ergebnis des Prozesses ist eine Mischung der vier Chlormethane, welche durch Destillation getrennt werden können.

Ein zweites technisches Verfahren ist die Methanolhydrochlorierung, d. h. Methanol wird mit Chlorwasserstoff zu Chlormethan umgesetzt. Die Reaktion findet katalysiert in der Gas- oder Flüssigphase statt. Die Umsetzung verläuft schwach exotherm.^[10]

${\displaystyle {\ce {CH3OH + HCl -> CH3Cl + H2O}}}$ mit Δ_RH = −33 kJ·mol⁻¹

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Chlormethan ist ein farbloses, etherisch riechendes, süß schmeckendes, extrem entzündbares Gas.^[1][2] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in kPa, T in K) mit A = 6,9, B = 1449 und C = 48 im Temperaturbereich von 308 bis 373 K.^[11] Die kritische Temperatur beträgt 143 °C, der kritische Druck 66,7 bar und die kritische Dichte 0,353 g·cm⁻³.^[11] Die Mischbarkeit mit Wasser ist begrenzt. Mit steigender Temperatur sinkt die Löslichkeit von Chlormethan in Wasser.^[10]

Löslichkeit von Chlormethan in Wasser[10]
Temperatur	°C	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
Chlormethan in Wasser	in Ma-%	3,42	3,19	3,01	2,88	2,79	2,72	2,68	2,66	2,67	2,69	2,73

Chemische Eigenschaften

Chlormethan bildet mit Wasser ein schneeartiges festes Gashydrat mit der Zusammensetzung CH₃Cl·6H₂O, welches schon bei 7,5 °C und Normaldruck zu seinen Komponenten zerfällt. Bei Raumtemperatur erfolgt in Wasser eine langsame Hydrolyse, die in Gegenwart von Basen wesentlich beschleunigt wird. Mineralsäuren ergeben keinen Einfluss auf die Hydrolysegeschwindigkeit. Mit Alkali- oder Erdalkalimetallen wie auch Zink und Aluminium werden entsprechende metallorganische Verbindungen gebildet.^[9]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}Cl+Mg\rightarrow CH_{3}MgCl} }$

${\displaystyle \mathrm {3\,CH_{3}Cl+2\,Al\rightarrow Al(CH_{3})_{3}*AlCl_{3}} }$

Die Umsetzung mit einem Natrium-Blei-Amalgam führt zur Bildung von Tetramethylblei.^[9]

${\displaystyle \mathrm {4\,CH_{3}Cl+Pb\rightarrow Pb(CH_{3})_{4}} }$

Die als Müller-Rochow-Synthese bekannte Reaktion mit Silizium ergibt die Methylchlorsilane. Als Methylierungsreagenz werden mit Ammoniak und Aminen die entsprechenden Methylamine gebildet. Analog führt die Reaktion mit Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen zu den entsprechenden Methylethern, wie z. B. die Herstellung von Methylcellulose aus Cellulose.^[9]

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Die Verbindung bildet leicht entzündliche Gas-Luft-Gemische. Der Explosionsbereich liegt zwischen 7,6 Vol.‑% (160 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 19 Vol.‑% (410 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).^[11] Die Grenzspaltweite wurde mit 1 mm (50 °C) bestimmt.^[11] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.^[11] Die Zündtemperatur beträgt 625 °C.^[11] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1.

Verwendung

Chlormethan wird als Methylierungsmittel in der organischen Chemie, als Polymerisationsmedium für Butylkautschuk (verflüssigt bei ca. −90 °C), zur Veretherung von Alkoholen und Phenolen sowie bei der Silikonherstellung eingesetzt. Seine hohe Verdampfungsenthalpie ermöglicht auch einen Einsatz als Kältemittel. Früher wurde es zur Narkose, aber auch als lokales Kälteanästhetikum verwendet.

Toxizität und Risikobewertung

Das betäubende Gas löst Störungen des Zentralnervensystems aus und schädigt Leber, Niere und Herz. Methylchlorid gilt als Stoff mit begründetem Verdacht auf krebserzeugendes Potential und der Fruchtschädigung.

Chlormethan wurde 2012 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Chlormethan waren die Besorgnisse bezüglich der Einstufung als CMR-Stoff, hohes Risikoverhältnis (Risk Characterisation Ratio, RCR) sowie als potentieller endokriner Disruptor. Die Neubewertung fand ab 2012 statt und wurde von Italien durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.^[12][13]

Literatur

• Ohligschläger et al. (2020): Chloromethanes, in: Ullmann’s Enzyklopädie der Technischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim doi:10.1002/14356007.a06_233.pub4.
• Marshall, K.A. and Pottenger, L.H. (2016). Chlorocarbons and Chlorohydrocarbons. In Kirk‐Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc (Ed.). doi:10.1002/0471238961.1921182218050504.a01.pub3

Weblinks

Commons: Chlormethan – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Wiktionary: Chlormethan – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Gordon W. Gribble: Umweltgifte von Gabentisch der Natur. In: Spektrum der Wissenschaft Juni 2005, S. 38ff; PDF
• ESO: ALMA und Rosetta weisen Freon-40 im Weltall nach 2. Oktober 2017