Ιωδαιθένιο

Το βινυλιωδίδιο ή ιωδαιθένιο ή ιωδαιθυλένιο είναι η οργανική χημική ένωση με μοριακό τύπο C₂H₃I και ημισυντακτικό CH₂=CHI. Ανήκει στα αλκενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα μονοακόρεστα, δηλαδή με ένα διπλό δεσμό, οργανομονοαλογονίδια. Η κύρια χρήση του είναι να πολυμερίζεται, για την παραγωγή πολυβινυλοϊωδιδίου, και η παραγωγή διάφορων παραγώγων του. Το χημικά καθαρό ιωδαιθένιο, υπό τις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, είναι πτητικό και εύφλεκτο υγρό. Συντομογραφικά συμβολίζεται με τα σύμβολο ViI. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των αλκυλαλογονιδίων, καθώς και στην κατηγορία των οργανιωδιούχων ενώσεων.

Ιωδαιθένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Ιωδαιθένιο
Άλλες ονομασίες	Βινυλιωδίδιο Ιωδαιθυλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H3I
Μοριακή μάζα	153,95032 amu[1]
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH2=CHI
Συντομογραφίες	ViI VIM
Αριθμός CAS	593-66-8
SMILES	C=CI
InChI	1S/C2H3I/c1-2-3/h2H,1H2
Δομή
Γωνία δεσμού	120°
Μοριακή γεωμετρία	επίπεδη
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού	56 °C
Πυκνότητα	1.535,5 kg/m3
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	1111,75 kJ
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου	R12, R20/21/22 R36/37/38, R45
Φράσεις ασφαλείας	S45, S53
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 2 1
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ονοματολογία

Η ονομασία «ιωδαιθένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα: Η ονομασία διαιρείται σε δύο (2) κύρια τμήματα: Το δεξί αναφέρεται στη δομή της «κύριας ανθρακικής» αλυσίδας που φέρει την «κύρια χαρακτηριστική ομάδα», εφόσον υπάρχει και προβλέπεται γι' αυτήν χαρακτηριστική κατάληξη, ενώ το αριστερό στους «υποκαταστάτες» (δηλαδή τυχόν «δευτερεύουσες χαρακτηριστικές ομάδες» ή και κύριες χαρακτηριστικές ομάδες για τις οποίες δεν έχουν προβλεδθεί χαρακτηριστικές καταλήξεις) ή και τις «διακλαδώσεις» (δηλαδή τυχόν δευτερεύουσες ανθρακικές αλυσίδες). Στη συγκεκριμένη ένωση, υπάρχει το αρχικό πρόθεμα «ιωδ(ο)-» που δηλώνει την ύπαρξη ενός (1) ατόμου ιωδίου ως κύριας χαρακτηριστικής ομάδας αλλά χωρίς προβλεπόμενη κατάληξη. Ως προς το τμήμα που αφορά την κύρια ανθρακική αλυσιδα ισχύουν τα ακόλουθα: το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-εν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει κύρια χαρακτηριστική ομάδα και προβλεπόμενη χαρακτηριστική κατάληξη.

Μοριακή δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	99 pm	3% C- H+
C=C	σ	2sp2-2sp2	134 pm
	π	2p-2p
C-I	σ	2sp2-5sp3	203,2 pm	5‰ C+ I-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#2	-0,09
C#1	-0,025
I	-0,005
Η (C-H)	+0,03

Παραγωγή

Από αιθίνιο

Με μερική υδροϊωδίωση αιθινίου παράγεται βινυλοϊωδίδιο^[2]:

${\displaystyle \mathrm {HC\equiv CH+HI{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHI} }$

Από διιωδοαιθάνιο

Με απόσπαση ενός ατόμου υδραλογόνου από 1,1-διιωδοαιθάνιο ή 1,2-διιωδοαιθάνιο παράγεται βινυλοϊωδίδιο^[3]:

${\displaystyle \mathrm {H_{3}CHI_{2}+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}CH_{2}=CHI+NaI} }$
ή
${\displaystyle \mathrm {ICH_{2}CH_{2}I+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}CH_{2}=CHI+NaI} }$

Με αφυδάτωση 2-ιωδοαιθανόλης

Με ενδομοριακή αφυδάτωση 2-ιωδοαιθανόλης παράγεται βινυλοϊωδίδιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C^[4]:

${\displaystyle \mathrm {ICH_{2}CH_{2}OH{\xrightarrow[{>150^{o}C}]{\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{2}=CHI+H_{2}O} }$

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση ιωδίου (X₂) από 1,1,2-τριωδοαιθάνιο παράγεται βινυλοϊωδίδιο. Τα άλλα αλογόνα δεν πρέπrι να είναι φθόριο ούτε χλώριο^[5]:

${\displaystyle \mathrm {ICH_{2}CHI_{2}+Zn{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHI+ZnI_{2}} }$

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση ιωδοαιθινίου παράγεται βινυλοϊωδίδιο^[6]

${\displaystyle \mathrm {HC\equiv CI+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{2}=CHI} }$

Με υποκατάσταση σε βινυλοβρωμίδιο

Με υποκατάσταση βρωμίου από ιώδιο σε βινυλοβρωμίδιο παράγεται βινυλοϊωδίδιο^[7]

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHBr+NaI{\xrightarrow[{120^{o}C,\;24\;h}]{CuI,\;BuOH,\;MeNHCH_{2}CH_{2}NHMe}}CH_{2}=CHI+NaBr} }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Επειδή έχει έναν (1) διπλό δεσμό, υπάρχει η δυνατότητα για μία (1) αντίδραση προσθήκης.
• Παρέχει δυνατότητες υποκατάστασης και απόσπασης με το αλογόνο του, το οποίο είναι και το καλύτερο για τέτοιες αντιδράσεις.

Αντιδράσεις προσθήκης

Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται αιθανάλη^[8]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH(I)OSO_{3}H{\xrightarrow[{-H_{2}SO_{4}}]{+H_{2}O}}CH_{3}CH(I)OH{\xrightarrow {-HI}}CH_{2}=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CHO} }$

• Αρχικά παράγεται 1-ιωδοαιθανόλη που αφυδροϊωδιώνεται παράγοντας αιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αιθανάλη.

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(2-ιωδοαιθυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 2-ιωδοαιθανόλη^[9]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+BH_{3}{\xrightarrow {}}ICH_{2}CH_{2}BH_{2}{\xrightarrow {+CH_{2}=CH_{2}}}(ICH_{2}CH_{2})_{2}BH{\xrightarrow {+CH_{2}=CH_{2}}}(ICH_{2}CH_{2})_{3}B{\xrightarrow {+3H_{2}O_{2}}}3ICH_{2}CH_{2}OH+H_{3}BO_{3}} }$

• Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή, αρχικά παράγεται 1-ιωδοαιθανόλη που αφυδροϊωδιώνεται παράγοντας αιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αιθανάλη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+(CH_{3}COO)_{2}Hg+H_{2}O{\xrightarrow[{-CH_{3}COOH}]{Et_{2}O}}CH_{3}COOHgCH_{2}CH(I)OH{\xrightarrow[{}]{+NaBH_{4}+NaOH}}CH_{3}CH(I)OH+Hg+CH_{3}COONa+Na[BH_{3}OH]} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH(I)OH{\xrightarrow {-HI}}CH_{2}=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CHO} }$

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε βινυλοϊωδίδιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-ιωδοπροπεν-2-όλη-1:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+HCHO{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{2}=CICH_{2}OH} }$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε βινυλοϊωδίδιο παράγεται αλαιθανάλη^[10]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+HOX{\xrightarrow {}}XCH_{2}CH(I)OH{\xrightarrow {-HI}}XCH=CHOH{\xrightarrow {}}XCH_{2}CHO} }$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

${\displaystyle \mathrm {2H_{2}O+X_{2}{\xrightarrow {}}2HOX} }$

• Αρχικά παράγεται 2-αλο-1-ιωδοαιθανόλη που αφυδροφθοριώνεται παράγοντας 2-αλοαιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αλοαιθανάλη.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση βινυλοϊωδιδίου σχηματίζεται αιθυλοϊωδίδιο. Π.χ.^[11]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+H_{2}\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt} CH_{3}CH_{2}I} }$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε βινυλοϊωδίδιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1-ιωδο-1,2-διαλοαιθάνιο. Π.χ.^[12]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+X_{2}{\xrightarrow {CI_{4}}}XCH_{2}CHIX} }$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε βινυλοϊωδίδιο παράγεται 1-αλο-1-ιωδοαιθάνιο^[13]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CHIX} }$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε βινυλοϊωδίδιο παράγεται 2-ιωδοπροπανονιτρίλιο:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+HCN{\xrightarrow {}}CH_{3}CICN} }$

Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H₂) σε βινυλοϊωδίδιο παράγεται μίγμα 2-ιωδοπροπανάλης και 3-ιωδοπροπανάλης. Π.χ.:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+CO+H_{2}{\xrightarrow[{10-100\;atm,40^{o}C-100^{o}C}]{Co\;{\acute {\eta }}\;Rh}}xCH_{3}CHICHO+(1-x)ICH_{2}CH_{2}CHO} }$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
• Όπου ${\displaystyle \mathrm {x\in [0,1]} }$. Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂^[14]:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

${\displaystyle \mathrm {5CH_{2}=CHI+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5HOCH_{2}CH(I)OH+4MnO+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O} }$
${\displaystyle \mathrm {HOCH_{2}CH(I)OH{\xrightarrow {-HI}}HOCH=CHOH{\xrightarrow {}}HOCH_{2}CHO} }$

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}HOCH_{2}CH(I)OH} }$
${\displaystyle \mathrm {HOCH_{2}CH(I)OH{\xrightarrow {-HI}}HOCH=CHOH{\xrightarrow {}}HOCH_{2}CHO} }$

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+OsO_{4}+2H_{2}O+2KOH{\xrightarrow {}}HOCH_{2}CH(I)OH+K_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]} }$
${\displaystyle \mathrm {HOCH_{2}CH(I)OH{\xrightarrow {-HI}}HOCH=CHOH{\xrightarrow {}}HOCH_{2}CHO} }$

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει προπανοδιόλη-1,2:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+2RCOOAg+I_{2}{\xrightarrow {}}HOCH_{2}CH(I)OH+2AgI+2RCOOH} }$
${\displaystyle \mathrm {HOCH_{2}CH(I)OH{\xrightarrow {-HI}}HOCH=CHOH{\xrightarrow {}}HOCH_{2}CHO} }$

• Στις μεθόδους 1-4 παράγεται αρχικά 1-ιωδοαιθανοδιόλη-1,2 που αφυδροϊωδιώνεται σχηματίζοντας αιθενοδιόλη-1,2 που με τη σειρά της ισομερειώνεται σε υδροξυαιθανάλη.

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε βινυλοϊωδίδιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 2-ιωδοπροπανοδιόλη-1,3:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+HCHO+H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}HOCH_{2}CHICH_{2}OH} }$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και φορμυλοϊωδίδιο^[15]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+{\frac {2}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}HCHO+HCOI} }$

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγονται μεθανικό οξύ και ιωδομεθανικό οξύ^[16]:

${\displaystyle \mathrm {5CH_{2}=CHI+8KMnO_{4}+4H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5HCOOH+5ICOOH+8MnO_{2}+4K_{2}SO_{4}+4H_{2}O} }$

Πολυμερισμός

Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού βινυλοϊωδίδιο, που όλα παράγουν πολυβινυλοϊωδίδιο (PVI)^[17]:
1. Κατιονικός. Π.χ.:

${\displaystyle \mathrm {vCH_{2}=CHI{\xrightarrow {H^{+}}}[-CH_{2}CHI-]_{v}} }$

2.. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.:

${\displaystyle \mathrm {vCH_{2}=CHI{\xrightarrow {ROOR}}[-CH_{2}CHI-]_{v}} }$

• Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού.

Αντιδράσεις υποκατάστασης ιωδίου

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς αιθανάλη (CH₃OH)^[18]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+AgOH{\xrightarrow {-AgI}}CH_{2}=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CHO} }$

• Αρχικά σχηματίζεται αιθενόλη που ισομερειώνεται προς αιθανάλη.

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλβινυλυλαιθέρα (CH₂=CHOR)^[18]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+RONa{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHOR+NaI} }$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκενίνιο (RC≡CCH₃). Π.χ.^[18]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCH=CH_{2}+NaI} }$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό βινυλεστέρα (RCOOCH=CH₂)^[18]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+RCOONa{\xrightarrow {}}RCOOCH=CH_{2}+NaI} }$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς προπενονιτρίλιο (CH₂=CHCN)^[18]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+NaCN{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHCN+NaI} }$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκένιο^[18]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+RLi{\xrightarrow {}}RCH=CH_{2}+LiI} }$

Υποκατάσταση από σουλφυδρύλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς αιθανοθειάλη (CH₃CHS)^[18]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+NaSH{\xrightarrow {-NaI}}CH_{2}=CHSH{\xrightarrow {}}CH_{3}CHS} }$

• Αρχικά παράγεται αιθενοθειόλη που ισομερειώνεται προς αιθανοθειάλη.

Υποκατάσταση από αλκυλοσουλφύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλβινυλοθειαιθέρα (RSCH=CH₂)^[18]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+RSNa{\xrightarrow {}}RSCH=CH_{2}+NaI} }$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη (PH₃) προς βινυλοφωσφίνη (CH₂=CHPH₂)^[19]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+PH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHPH_{2}+HI} }$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) προς νιτροαιθένιο (CH₂=CHNO₂)^[20]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+AgNO_{2}{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHNO_{2}+AgI} }$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με βινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου πσράγεται στυρόλιο:

${\displaystyle \mathrm {PhH+CH_{2}=CHI{\xrightarrow {AlI_{3}}}PhCH=CH_{2}+HI} }$

Υποκατάσταση από μέταλλα

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται βινυλολίθιο:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+2Li{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{2}=CHLi+LiI} }$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard)^[21]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{2}=CHMgI} }$

Απόσπαση του υδροϊωδίου

Με επίδραση διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) σε αλκοόλη αφυδροϊωδιώνεται προς αιθίνιο^[3]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}HC\equiv CH+NaI+H_{2}O} }$

Παρεμβολή καρβενίων

• Τα καρβένια (π.χ. [:CH₂]) μπορούν παρεμβληθούν στους δεσμούς C-H. Π.χ. έχουμε^[22]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHI+CH_{2}N_{2}\xrightarrow {hv} {\frac {1}{2}}CH_{3}CH=CHI+{\frac {1}{4}}CH_{2}=CHICH_{3}+N_{2}\uparrow +{\frac {1}{4}}} }$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς CH-H. Παράγεται 3-ιωδοπροπένιο.

2. Παρεμβολή στον έναν (1) δεσμό C-H: Παράγεται 2-ιωδοπροπένιο.

3. Προσθήκη στο διπλό δεσμό: Παράγεται ιωδοκυκλοπροπάνιο.

Προκύπτει επομένως μείγμα 3-ιωδοπροπένιου 50%, 2-ιωδοπροπένιου 25% και ιωδοκυκλοπροπάνιου 25%.