2-φθοροπροπένιο

Το ισοπροπενυλοφθορίδιο ή 2-προπυλενοφθορίδιο ή 2-φθοροπροπένιο έχει χημικό τύπο είναι C₃H₅F και σύντομο συντακτικό CH₃CF=CH₂. Ανήκει στα αλκενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα μονοακόρεστα, δηλαδή με ένα διπλό δεσμό, οργανομονοαλογονίδια. Έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:

1. 1-φθοροπροπένιο.
2. 3-φθοροπροπένιο.
3. Φθοροκυκλοπροπάνιο.

2-φθοροπροπένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	2-φθοροπροπένιο
Άλλες ονομασίες	Προπενυλοφθορίδιο-2 Ισοπροπενυλοφθορίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H5F
Μοριακή μάζα	60,0702 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3CF=CH2
Συντομογραφίες	MeCF=CH2
SMILES	CC(F)=C
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	3 προπενυλοφθορίδιο-1 αλλυλοφθορίδιο κυκλοπροπυλοφθορίδιο
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Μοριακή δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-F	σ	2sp2-2sp3	129 pm	43% C+ F-
C1-H	σ	2sp2-1s	99 pm	3% C- H+
C=C	σ	2sp2-2sp2	134 pm
	π	2p-2p
C-C	σ	2sp3-2sp2	144 pm
C3-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+

Παραγωγή

Από προπίνιο

Με μερική υδροφθορίωση αιθινίου παράγεται ισοπροπενυλοφθορίδιο^[1]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}C\equiv CH+HF{\xrightarrow {}}CH_{3}CF=CH_{2}} }$

Από αλοφθοροπροπάνιο

Με απόσπαση ενός ατόμου υδραλογόνου από 1-αλο-2-φθοροπροπάνιο ή 2-αλο-2-φθοροαιθάνιο, με καλύτερα αποτελέσματα αν το άλλο αλογόνο δεν είναι κι εκείνο φθόριο, παράγεται ισοπροπενυλοφθορίδιο^[2]:

${\displaystyle \mathrm {\mathrm {CH_{3}CHFCH_{2}X+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}CH_{3}CF=CH_{2}+NaX} } }$
ή
${\displaystyle \mathrm {\mathrm {CH_{3}CFXCH_{3}+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}CH_{3}CF=CH_{2}+NaX} } }$

Με αφυδάτωση 2-φθορο-1-προπανόλης

Με ενδομοριακή αφυδάτωση 2-φθορο-1-προπανόλης παράγεται ισοπροπενυλοφθορίδιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C^[3]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CHFCH_{2}OH{\xrightarrow[{>150^{o}C}]{\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CF=CH_{2}+H_{2}O} }$

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση αλογόνου (X₂) από 1,2-διαλο-2-φθοροπροπάνιο παράγεται ισοπροπενυλοφθορίδιο. Καλύτερη απόδοση αν τα άλλα αλογόνα δεν είναι κι εκείνα φθόριο^[4]:

${\displaystyle \mathrm {\mathrm {CH_{3}CFXCH_{2}X+Zn{\xrightarrow {}}CH_{3}CF=CH_{2}+ZnX_{2}} } }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Παρέχει δυνατότητες προσθήκης στο διπλό του δεσμό, όσο και προσθήκης ή απόσπασης με το αλογόνο του, αν και το οποίο είναι το χειρότερο για τέτοιες αντιδράσεις.
• Σε περίπτωση προσθήκης, το αρνητικότερο τμήμα της προσθηκόμενης ένωσης, προσελκύεται στο άτομο άνθρακα #2, λόγω της παρουσίας του ηλεκτραρνητικού φθορίου δημιουργείται μερικό θετικό φορτίο στο άτομο άνθρακα.

Αντιδράσεις προσθήκης στο διπλό δεσμό

Προσθήκη ύδατος

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται προπανόνη^[5]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}CH_{3}C(F)(OSO_{3}H)CH_{3}{\xrightarrow[{-H_{2}SO_{4}}]{+H_{2}O}}CH_{3}C(F)(OH)CH_{3}{\xrightarrow {-HF}}CH_{3}C(OH)=CH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{3}} }$

• Αρχικά παράγεται 2-φθορο-2-προπανόλη που αφυδροφθοριώνεται παράγοντας 1-προπεν-2-όλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε προπανόνη.

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(2-φθοροπροπυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 2-φθορο-1-προπανόλη^[6]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+BH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CHFCH_{2}BH_{2}{\xrightarrow {+CH_{3}CF=CH_{2}}}(CH_{3}CHFCH_{2})_{2}BH{\xrightarrow {+CH_{3}CF=CH_{2}}}(CH_{3}CHFCH_{2})_{3}B{\xrightarrow {+3H_{2}O_{2}}}3CH_{3}CHFCH_{2}OH+H_{3}BO_{3}} }$

• Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή, αρχικά παράγεται 2-φθοροπροπανόλη-2 που αφυδροφθοριώνεται παράγοντας προπενόλη-2, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε προπανόνη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+(CH_{3}COO)_{2}Hg+H_{2}O{\xrightarrow[{-CH_{3}COOH}]{Et_{2}O}}CH_{3}CF(OH)CH_{2}HgOOCCH_{3}{\xrightarrow[{}]{+NaBH_{4}+NaOH}}CH_{3}C(F)(OH)CH_{3}+Hg+CH_{3}COONa+Na[BH_{3}OH]} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{3}C(F)(OH)CH_{3}{\xrightarrow {-HF}}CH_{3}C(OH)=CH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{3}} }$

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε ισοπροπενυλοφθορίδιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 3-φθορο-2-βουτεν-1-όλη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+HCHO{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CF=CH_{2}CH_{2}OH} }$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε 2-φθοροπροπένιο παράγεται αλοπροπανόνη^[7]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+HOX{\xrightarrow {}}CH_{3}CF(OH)CH_{2}X{\xrightarrow {-HF}}CH_{3}C(OH)=CHX{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{2}X} }$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

${\displaystyle \mathrm {2H_{2}O+X_{2}{\xrightarrow {}}2HOX} }$

• Αρχικά παράγεται 1-αλο-2-φθορο-2-προπανόλη που αφυδροφθοριώνεται παράγοντας 1-αλο-1-προπεν-2-όλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αλoπροπανόνη.

Τα παραπάνω ισχύουν αν X≠F. Αν X=F τότε παράγεται 2,2-διφθορο-1-προπανόλη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}CF=CH_{2}+HOF\xrightarrow {} CH_{3}CF_{2}CH_{2}OH} }$

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση 2-φθοροπροπενίου σχηματίζεται 2-φθοροπροπάνιο. Π.χ.^[8]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+H_{2}\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt} CH_{3}CHFCH_{3}} }$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε 2-φθοροπροπένιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλο-2-φθοροπροπάνιο. Π.χ.^[9]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}++X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}CH_{3}CFXCH_{2}X} }$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε 2-φθοροπροπένιο παράγεται 2-αλο-2-φθοροπροπάνιο^[10]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CFXCH_{3}} }$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε 2-φθοροπροπένιο παράγεται μεθυλο-2-φθοροπροπανονιτρίλιο:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+HCN{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}CHFCN} }$

Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H₂) σε 2-φθοροπροπένιο παράγεται μείγμα 3-φθοροβουτανάλης και μεθυλο-2-φθοροπροπανάλης. Π.χ.:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+CO+H_{2}{\xrightarrow[{10-100\;atm,40^{o}C-100^{o}C}]{Co\;{\acute {\eta }}\;Rh}}x(CH_{3})_{2}CFCHO+(1-x)CH_{3}CHFCH_{2}CHO} }$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
• Όπου ${\displaystyle \mathrm {x\in [0,1]} }$. Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παράγωγο.

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση 2-φθοροπροπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂^[11]:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

${\displaystyle \mathrm {5CH_{3}CF=CH_{2}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}CF(OH)CH_{2}OH+4MnO+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF(OH)CH_{2}OH{\xrightarrow {-HF}}CH_{3}C(OH)=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{2}OH} }$

2. Επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}CH_{3}CF(OH)CH_{2}OH} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF(OH)CH_{2}OH{\xrightarrow {-HF}}CH_{3}C(OH)=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{2}OH} }$

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+OsO_{4}+2H_{2}O+2KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CF(OH)CH_{2}OH+K_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF(OH)CH_{2}OH{\xrightarrow {-HF}}CH_{3}C(OH)=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{2}OH} }$

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+2RCOOAg+I_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CF(OH)CH_{2}OH+2AgI+2RCOOH} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF(OH)CH_{2}OH{\xrightarrow {-HF}}CH_{3}C(OH)=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{2}OH} }$

• Στις μεθόδους 1-4 παράγεται αρχικά 2-φθορο-1,2-προπανοδιόλη που αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας 1-προπενο-1,2-διόλη που με τη σειρά της ισομερειώνεται σε υδροξυπροπανόνη.

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε ισοπροπενυλοφθορίδιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται τελικά 4-υδροξυβουτανόνη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+HCHO+H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CF(OH)CH_{2}CH_{2}OH{\xrightarrow {-HF}}{\xrightarrow {}}CH_{3}C(OH)=CHCH_{2}OH{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{2}CH_{2}OH} }$

• Σχηματίζεται αρχικά 3-φθορο-1,3-βουτανοδιόλη που αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας 2-βουτεν-1,3-διόλη που ισομερειώνεται τελικά σε 4-υδροξυβουτανόνη.

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε 2-φθοροπροπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε ακετυλοφθορίδιο και μεθανάλη^[12]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+{\frac {2}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}CH_{3}COF+HCHO} }$

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγονται ακετυλοφθορίδιο και μεθανικό οξύ^[13]:

${\displaystyle \mathrm {5CH_{3}CF=CH_{2}+6KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}COF+5HCOOH+6MnO_{2}+3K_{2}SO_{4}+3H_{2}O} }$

Πολυμερισμός

Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού 2-φθοροπροπενίου, που όλα παράγουν πολυϊσοπροπυλοφθορίδιο (PIPF)^[14]:
1. Κατιονικός. Π.χ.:

${\displaystyle \mathrm {vCH_{3}CF=CH_{2}{\xrightarrow {H^{+}}}[-CF(CH_{3})CH_{2}-]_{v}} }$

2. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.:

${\displaystyle \mathrm {vCH_{3}CF=CH_{2}\xrightarrow {ROOR} [-CF(CH_{3})CH_{2}-]_{v}} }$

• Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού.

Αντιδράσεις υποκατάστασης φθορίου

Υποκατάσταση φθορίου από υδροξύλιο

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς προπανόνη ^[15]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+AgOH{\xrightarrow {-AgF}}CH_{3}C(OH)=CH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{3}} }$

• Αρχικά σχηματίζεται 1-προπεν-2-όλη που ισομερειώνεται προς προπανόνη.

Παραγωγή αιθέρα

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλο(μεθυλοβινυλ)αιθέρα ^[15]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+RONa{\xrightarrow {}}ROC(CH_{3})=CH_{2}+NaF} }$

Παραγωγή αλκενινίου

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκενίνιο [RC≡CC(CH₃)=CH₂]. Π.χ.^[15]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CC(CH_{3})=CH_{2}+NaF} }$

Παραγωγή εστέρα

Με καρβοξυλικά άλατα (RCOONa) προς καρβοξυλικό (μεθυλοβινυλ)εστέρα [RCOOC(CH₃)=CH₂]^[15]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+RCOONa{\xrightarrow {}}RCOOC(CH_{3})=CH_{2}+NaF} }$

Παραγωγή νιτριλίου

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς μεθυλοπροπενονιτρίλιο (CH₃CH=CHCN)^[15]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+NaCN{\xrightarrow {}}CH_{2}=C(CH_{3})CN+NaF} }$

Παραγωγή αλκενίου

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκένιο^[15]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+RLi{\xrightarrow {}}RC(CH_{3})=CH_{2}+LiF} }$

Παραγωγή θειάλης

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς προπανοθειόνη^[15]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+NaSH{\xrightarrow {-NaF}}CH_{3}C(SH)=CH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CSCH_{3}} }$

• Αρχικά παράγεται προπενοθειόλη που ισομερειώνεται προς προπανοθειάλη.

Παραγωγή θειαιθέρα

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλομεθυλοβινυλοθειαιθέρα^[15]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+RSNa{\xrightarrow {}}RSC(CH_{3})=CH_{2}+NaF} }$

Παραγωγή νιτροπαραγώγου

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) προς 2-νιτροπροπένιο [CH₂=C(NO₂CH₃)]^[16]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+AgNO_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}C(NO_{2})=CH_{2}+AgF} }$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται προπεν-1-υλολίθιο:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+2Li{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{3}CLi=CH_{2}+LiF} }$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard)^[17]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{3}C(MgF)=CH_{2}} }$

Παραγωγή 2-φαινυλοπροπενίου

Με βινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται 2-φαινυλοπροπένιο:

${\displaystyle \mathrm {PhH+CH_{3}CF=CH_{2}{\xrightarrow {AlF_{3}}}PhC(CH_{3})=CH+HF} }$

Απόσπαση του υδροφθορίου

Με επίδραση διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) σε αλκοόλη αφυδροφθοριώνεται προς προπίνιο^[2]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}CH_{3}C\equiv CH+NaF+H_{2}O} }$

Προσθήκη καρβενίων

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε 2-φθοροπροπένιο σχηματίζεται μείγμα από 2-φθορο-1-βουτένιο, 2-φθορο-2-βουτένιο και μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπάνιο.^[18]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CF=CH_{2}+CH_{3}Cl+KOH\xrightarrow {} KCl+H_{2}O+{\frac {1}{2}}CH_{3}CH_{2}CF=CH_{2}+{\frac {1}{3}}CH_{3}CF=CHCH_{3}+{\frac {1}{6}}} }$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH₂-H: Παράγεται 2-φθορο-1-βουτένιο, ένα αλκενυλαλογονίδιο.
2. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς CΗ-H: Παράγεται 2-φθορο-2-βουτένιο, ένα αλκενυλαλογονίδιο.
3. Προσθήκη στον ένα (1) διπλό δεσμό: Παράγεται 1-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπάνιο, ένα κυκλοαλκυλαλογονίδιο.

Προκύπτει επομένως μείγμα 1-φθορο-1-βουτενίου ~33%, 2-φθορο-2-βουτενίου ~17%, μεθυλo-1-φθοροοπροπένιου ~17% και μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπάνιου ~17%.

• Με τη χρήση διιωδομεθάνιου (CH₂I₂) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε είναι:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH=CHF+CH_{2}I_{2}+Zn{\xrightarrow {}}ZnI_{2}+} }$