3-φθοροπροπένιο

Το αλλυλοφθορίδιο ή 3-προπυλενοφθορίδιο ή 3-φθοροπροπένιο έχει μοριακό τύπο είναι C₃H₅F και ημισυντακτικό FCH₂CH=CH₂. Ανήκει στα αλκενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα μονοακόρεστα, δηλαδή με ένα διπλό δεσμό. Έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:

1. 1-φθοροπροπένιο.
2. 2-φθοροπροπένιο.
3. Φθοροκυκλοπροπάνιο.

3-φθοροπροπένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	3-φθοροπροπένιο
Άλλες ονομασίες	3-προπενυλοφθορίδιο Αλλυλοφθορίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H5F
Μοριακή μάζα	60,070203 amu[1]
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH2=CHCH2F
Συντομογραφίες	ViCH2F
Αριθμός CAS	818-92-8
SMILES	C=CCF
InChI	1S/C3H5F/c1-2-3-4/h2H,1,3H2
Αριθμός EINECS	212-459-6
PubChem CID	69958
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	3 ισοπροπενυλοφθορίδιο προπενυλοφθορίδιο-1 κυκλοπροπυλοφθορίδιο
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Μοριακή δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-F	σ	2sp3-2sp3	139 pm	43% C+ F-
C1,2-H	σ	2sp2-1s	99 pm	3% C- H+
C=C	σ	2sp2-2sp2	134 pm
	π	2p-2p
C-C	σ	2sp3-2sp2	144 pm
C3-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+

Παραγωγή

Από αλοφθοροπροπάνιο

Με απόσπαση ενός ατόμου υδραλογόνου από 1-αλο-3-φθοροπροπάνιο, με καλύτερα αποτελέσματα αν το άλλο αλογόνο δεν είναι κι εκείνο φθόριο, παράγεται αλλυλοφθορίδιο^[2]:

${\displaystyle \mathrm {\mathrm {FCH_{2}CH_{2}CH_{2}X+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}FCH_{2}CH=CH_{2}+NaX} } }$

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση αλογόνου (X₂) από 1,2-διαλο-3-φθοροπροπάνιο παράγεται αλλυλοφθορίδιο. Καλύτερη απόδοση αν τα άλλα αλογόνα δεν είναι κι εκείνα φθόριο^[3]:

${\displaystyle \mathrm {\mathrm {FCH_{2}CHXCH_{2}X+Zn{\xrightarrow {}}FCH_{2}CH=CH_{2}+ZnX_{2}} } }$

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση 3-φθοροπροπινίου παράγεται αλλυλοφθορίδιο^[4]

${\displaystyle \mathrm {\mathrm {FCH_{2}C\equiv CH+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}FCH_{2}CH=CH_{2}} } }$

Με υποκατάσταση άλλου αλογόνου

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε αλλυλοχλωρίδιο (CH₂=CHCH₂Cl)^[5]:

${\displaystyle \mathrm {2ClCH_{2}CH=CH_{2}+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2FCH_{2}CH=CH_{2}+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow } }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Παρέχει δυνατότητες προσθήκης στο διπλό του δεσμό, όσο και προσθήκης ή απόσπασης με το αλογόνο του, αν και το οποίο είναι το χειρότερο για τέτοιες αντιδράσεις.

Αντιδράσεις προσθήκης στο διπλό δεσμό

Προσθήκη ύδατος

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται 1-φθορο-2-προπανόλη^[6]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+H_{2}SO_{4}\xrightarrow {} FCH_{2}CH(OSO_{3}H)CH_{3}{\xrightarrow[{-H_{2}SO_{4}}]{+H_{2}O}}FCH_{2}CH(OH)CH_{3}\xrightarrow {-HF} CH_{3}C(OH)=CH_{2}\xrightarrow {} CH_{3}COCH_{3}} }$

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(3-φθοροπροπυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 3-φθορο-1-προπανόλη^[7]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+BH_{3}\xrightarrow {} CH_{3}CHFCH_{2}BH_{2}\xrightarrow {+FCH_{2}CH=CH_{2}} (FCH_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}BH\xrightarrow {+FCH_{2}CH=CH_{2}} (FCH_{2}CH_{2}CH_{2})_{3}B\xrightarrow {+3H_{2}O_{2}} 3FCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH+H_{3}BO_{3}} }$

• Προσθήκη διβορανίου(3) έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή, αρχικά παράγεται 1-φθορο-2-προπανόλη:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+(CH_{3}COO)_{2}Hg+H_{2}O{\xrightarrow[{-CH_{3}COOH}]{Et_{2}O}}FCH_{2}CH(OH)CH_{2}HgOOCCH_{3}{\xrightarrow[{}]{+NaBH_{4}+NaOH}}CH_{3}C(F)(OH)CH_{3}+Hg+CH_{3}COONa+Na[BH_{3}OH]} }$
${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH(OH)CH_{3}} }$

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε ισοπροπενυλοφθορίδιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 4-φθορο-2-βουτεν-1-όλη:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+HCHO\xrightarrow {H_{2}SO_{4}} FCH_{2}C=CH_{2}CH_{2}OH} }$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε 3-φθοροπροπένιο παράγεται 1-αλο-3-φθορο-2-προπανόλη^[8]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+HOX\xrightarrow {} FCH_{2}CH(OH)CH_{2}X} }$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

${\displaystyle \mathrm {2H_{2}O+X_{2}{\xrightarrow {}}2HOX} }$

Τα παραπάνω ισχύουν αν X≠F. Αν X=F τότε παράγεται 2,3-διφθορο-1-προπανόλη:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+HOF\xrightarrow {} FCH_{2}CHFCH_{2}OH} }$

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση 3-φθοροπροπενίου σχηματίζεται 1-φθοροπροπάνιο. Π.χ.^[9]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+H_{2}\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt} CH_{3}CH_{2}CH_{2}F} }$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε 3-φθοροπροπένιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλο-3-φθοροπροπάνιο. Π.χ.^[10]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}++X_{2}\xrightarrow {CCl_{4}} FCH_{2}CXCH_{2}X} }$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε 3-φθοροπροπένιο παράγεται 2-αλο-1-φθοροπροπάνιο^[11]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+HX\xrightarrow {} CH_{3}CFXCH_{2}F} }$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε 3-φθοροπροπένιο παράγεται μεθυλο-3-φθοροπροπανονιτρίλιο:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+HCN\xrightarrow {} FCH_{2}CH(CH_{3})CN} }$

Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H₂) σε προπενυλοφθορίδιο παράγεται μείγμα 4-φθοροβουτανάλης και μεθυλο-3-φθοροπροπανάλης. Π.χ.:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+CO+H_{2}{\xrightarrow[{10-100\;atm,40^{o}C-100^{o}C}]{Co\;{\acute {\eta }}\;Rh}}xFCH_{2}CH(CH_{3})CHO+(1-x)FCH_{2}CH_{2}CH_{2}CHO} }$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
• Όπου ${\displaystyle \mathrm {x\in [0,1]} }$. Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παράγωγο.

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂^[12]:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει 3-φθορο-1,2-προπανοδιόλη:

${\displaystyle \mathrm {5FCH_{2}CH=CH_{2}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}\xrightarrow {} 5FCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH+4MnO+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O} }$

2. Επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει 3-φθορο-1,2-προπανοδιόλη:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+H_{2}O_{2}\xrightarrow {RCOOH} FCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH} }$

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει 3-φθορο-1,2-προπανοδιόλη:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+OsO_{4}+2H_{2}O+2KOH\xrightarrow {} FCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH+K_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]} }$

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει 3-φθορο-1,2-προπανοδιόλη:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+2RCOOAg+I_{2}\xrightarrow {} FCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH+2AgI+2RCOOH} }$

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 3-φθοροπροπένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται τελικά 4-φθορο-1,3-βουτανοδιόλη:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+HCHO+H_{2}O\xrightarrow {H_{2}SO_{4}} FCH_{2}CH(OH)CH_{2}CH_{2}OH} }$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε 3-φθοροπροπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε φθοραιθανάλη και μεθανάλη^[13]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+{\frac {2}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}FCH_{2}CHO+HCHO} }$

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγονται φθοραιθανάλη και μεθανικό οξύ^[14]:

${\displaystyle \mathrm {5FCH_{2}CH=CH_{2}+6KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\xrightarrow {} 5FCH_{2}CHO+5HCOOH+6MnO_{2}+3K_{2}SO_{4}+3H_{2}O} }$

Πολυμερισμός

Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού 3-φθοροπροπενίου, που όλα παράγουν πολυ-3-φθοροπροπένιο ^[15]:
1. Κατιονικός. Π.χ.:

${\displaystyle \mathrm {vFCH_{2}CH=CH_{2}\xrightarrow {H^{+}} [-CH(CH_{2}F)CH_{2}-]_{v}} }$

2. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.:

${\displaystyle \mathrm {vFCH_{2}CH=CH_{2}\xrightarrow {ROOR} [-CH(CH_{2}F)CH_{2}-]_{v}} }$

• Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού.

Αντιδράσεις υποκατάστασης φθορίου

Υποκατάσταση φθορίου από υδροξύλιο

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς 2-προπεν-1-όλη ^[16]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+AgOH\xrightarrow {-AgF} CH_{2}=CHCH_{2}OH} }$

Παραγωγή αιθέρα

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλο(φθορομεθυλοβινυλ)αιθέρα ^[16]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+RONa\xrightarrow {} ROC(CH_{2}F)=CH_{2}+NaF} }$

Παραγωγή αλκενινίου

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκενίνιο (CH₂=CHCH₂C≡CR). Π.χ.^[16]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+RC\equiv CNa\xrightarrow {} RC\equiv CC(CH_{2}F)=CH_{2}+NaF} }$

Παραγωγή νιτριλίου

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς μεθυλοπροπενονιτρίλιο (CH₂=CHCH₂CN)^[16]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+NaCN\xrightarrow {} CH_{2}=CHCH_{2}CN+NaF} }$

Παραγωγή αλκενίου

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκένιο^[16]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+RLi\xrightarrow {} RCH_{2}CH=CH_{2}+LiF} }$

Παραγωγή θειόλης

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς 2-προπενο-1-θειόλη ()^[16]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+NaSH\xrightarrow {-NaF} CH_{2}=CHCH_{2}SH} }$

Παραγωγή θειαιθέρα

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς 1-αλκυλοθειο-2-προπένιο (RSCH=CHCH₃)^[16]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+RSNa\xrightarrow {} CH_{2}=CHCH_{2}SR+NaF} }$

Παραγωγή νιτροπαραγώγου

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) προς 3-νιτροπροπένιο [CH₂=C(NO₂CH₃)]^[17]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+AgNO_{2}\xrightarrow {} CH_{2}=CHCH_{2}NO_{2}+AgF} }$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται αλλυλολίθιο:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+2Li\xrightarrow {|Et_{2}O|} CH_{2}=CHCH_{2}Li+LiF} }$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard)^[18]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+Mg\xrightarrow {|Et_{2}O|} CH_{2}=CHCH_{2}MgF} }$

Παραγωγή 3-φαινυλοπροπενίου

Με βινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται 3-φαινυλοπροπένιο:

${\displaystyle \mathrm {PhH+FCH_{2}CH=CH_{2}\xrightarrow {AlF_{3}} CH_{2}=CHCH_{2}Ph+HF} }$

Απόσπαση του υδροφθορίου

Με επίδραση διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) σε αλκοόλη αφυδροφθοριώνεται προς προπαδιένιο^[2]:

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}CH_{2}=C=CH_{2}+NaF+H_{2}O} }$

Προσθήκη καρβενίων

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε 2-φθοροπροπένιο σχηματίζεται μείγμα από 3-φθορο-1-βουτένιο, 2-μεθυλο-3-φθοροπροπένιο, 1-φθορο-2-βουτένιο και φθορομεθυλοκυκλοπροπάνιο.^[19]

${\displaystyle \mathrm {FCH_{2}CH=CH_{2}+CH_{3}Cl+KOH\xrightarrow {} KCl+H_{2}O+{\frac {1}{3}}CH_{3}CHFCH=CH_{2}+{\frac {1}{6}}FCH_{2}C(CH_{3})=CH_{2}+{\frac {1}{3}}FCH_{2}CH=CHCH_{3}+{\frac {1}{6}}} }$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς CHF-H: Παράγεται 2-φθορο-1-βουτένιο, ένα αλκενυλαλογονίδιο.
2. Προσθήκη στον ένα (1) δεσμό C-H: Παράγεται 2-μεθυλο-3-φθοροπροπένιο, ένα αλκενυλαλογονίδιο.
3. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς CΗ-H: Παράγεται 1-φθορο-2-βουτένιο, ένα αλκενυλαλογονίδιο.
4. Προσθήκη στον ένα (1) διπλό δεσμό: Παράγεται φθορομεθυλοκυκλοπροπάνιο, ένα κυκλοαλκυλαλογονίδιο.

Προκύπτει επομένως μείγμα 1-φθορο-1-βουτενίου ~33%, 2-φθορο-2-βουτενίου ~17%, μεθυλo-1-φθοροοπροπένιου ~33% και φθορομεθυλοκυκλοπροπάνιου ~17%.

• Με τη χρήση διιωδομεθάνιου (CH₂I₂) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε είναι:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH=CHF+CH_{2}I_{2}+Zn{\xrightarrow {}}ZnI_{2}+} }$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982