Électrode réversible à hydrogène

Une électrode réversible à hydrogène (ERH) est une électrode de référence pour les procédés électrochimiques, utilisant le couple rédox H⁺/H₂. Elle diffère de l'électrode standard à hydrogène par le fait que son potentiel varie avec le pH^[1].

Le nom de l'électrode vient du fait qu'elle est plongée directement dans l'électrolyte, et non connectée à lui par un pont salin. La concentration en ion hydrogène n'est donc pas de 1, mais celle de l'électrolyte; de cette façon, il est possible d'obtenir un potentiel stable même lorsque la valeur du pH varie.

Le potentiel de l'ERH est corrélé à la valeur du pH par l'équation :

${\displaystyle E_{0}=0{,}000-0{,}059\times {\rm {pH}}}$

En général, dans les électrodes à hydrogène où se produit la réaction :

${\displaystyle 2\;\mathrm {H_{3}O^{+}} \;+\;2\;\mathrm {e^{-}} \quad {\overrightarrow {\leftarrow }}\quad \mathrm {H_{2}} \;+\;2\;\mathrm {H_{2}O} }$

il y a une dépendance entre le potentiel à l'équilibre (${\displaystyle E}$), la pression en dihydrogène (${\displaystyle p\mathrm {[H_{2}]} }$) et l'activité des ions oxonium (${\displaystyle a\mathrm {[H_{3}O^{+}]} }$) :

${\displaystyle E=E_{00}+{\frac {R\;T}{F}}\left(\ln \left(a[\mathrm {H_{3}O^{+}} ]\right)-{\frac {1}{2}}\ln \left(\;p[\mathrm {H_{2}} ]\right)\right)}$

où ${\displaystyle E_{00}}$ est le potentiel standard (par définition égal à zéro), R la constante universelle des gaz parfaits , T la température absolue et F la constante de Faraday.

Principe

L'électrode réversible à hydrogène est une électrode standard assez facile à mettre en place, et de façon reproductible. Le terme renvoie à une électrode à hydrogène directement plongée dans l'électrolyte.

Le principal avantage de ce type d'électrode est qu'il n'y a pas besoin de pont salin :

• il n'y a donc pas contamination de l'électrolyte par des ions Cl⁻ ou SO₄²⁻ ;
• il n'y a pas de diffusion de potentiel au point électrolytique (potentiel de jonction liquide). Ceci est important pour des mesures à des températures différentes de 25 °C ;
• des mesures longues sont possibles (pas de pont électrolytique implique pas de maintenance du pont).