Affinité chimique

L'affinité chimique en thermodynamique est une fonction d'état permettant de prévoir le sens de l'évolution d'une réaction chimique.

Affinité chimique

Données clés

Unités SI	joule par mole (J/mol)
Dimension	M·L 2·T −2·N −1
Nature	Grandeur scalaire intensive
Symbole usuel	${\displaystyle {\mathcal {A}}}$, ${\displaystyle A}$
Lien à d'autres grandeurs	${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{i=1}^{N}\nu _{i}\mu _{i}}$
Conjuguée	Avancement de réaction ${\displaystyle \xi }$

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La notion d'affinité chimique, héritée de l'alchimie (elle est mentionnée au XIII^e siècle dans les travaux d'Albert le Grand), est longtemps évoquée sans être formellement définie par les savants étudiant les réactions chimiques. En 1718 et 1720, Geoffroy présente à l'Académie des sciences sa table des rapports, listes d'affinités chimiques obtenues par l'observation des réactions des substances les unes avec les autres. En 1733, pour Boerhaave, médecin de Leyde, l'affinité chimique est la force en vertu de laquelle les particules des corps se recherchent, s'unissent et se retiennent^[1],[2]. Berthollet, qui le premier évoque en 1803 la notion d'équilibre chimique, utilise la notion d'affinité chimique sans lui donner une définition claire, tout en la rapprochant de la loi universelle de la gravitation^[3],[4]. Peu après, à la suite des récentes découvertes dans le domaine de l'électricité, et notamment l'électrolyse de certains sels par Davy, Berzelius exprime la notion d'affinité chimique en termes d'attraction et de répulsion de pôles chargés sur ce que l'on ne nommait pas encore les molécules^[5]. En 1879, Berthelot énonce son principe de travail maximum, tentant de relier l'affinité à la chaleur dégagée par la réaction, qui selon lui ne pouvait être que positive^[6].

La définition formelle actuelle de l'affinité chimique par de Donder, qui la relie au deuxième principe de la thermodynamique, date de 1922^[7],[8].

Définition générale

Soit une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique^[9] :

${\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

• ${\displaystyle \nu _{i}<0}$ pour un réactif ;
• ${\displaystyle \nu _{i}>0}$ pour un produit ;
• ${\displaystyle \nu _{i}=0}$ pour un inerte.

L'affinité chimique, notée ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ ou ${\displaystyle A}$, est formellement définie^[10],[11], en introduisant les potentiels chimiques ${\displaystyle \mu _{i}}$ des ${\displaystyle N}$ constituants (réactifs, produits et inertes) du mélange réactionnel, par :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{i=1}^{N}\nu _{i}\mu _{i}}$

Par exemple, si l'on écrit l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

${\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}$

soit, selon la convention stœchiométrique :

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}$

on a l'expression de l'affinité chimique :

${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left(-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}+2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\right)=2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}$

L'affinité chimique est homogène avec une énergie rapportée à une quantité de matière, elle s'exprime par exemple en joules par mole, J/mol. L'affinité chimique ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ est la variable intensive conjuguée de la variable extensive avancement de réaction ${\displaystyle \xi }$. Autrement dit, le produit ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$ est homogène avec une énergie.

Relation avec les potentiels thermodynamiques

Les variations ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}}$ des quantités (nombres de moles) des espèces chimiques ${\displaystyle i}$ intervenant dans la réaction chimique sont liées par l'équation bilan de la réaction. En introduisant l'avancement de réaction ${\displaystyle \xi }$ (lui aussi défini par de Donder) on a les relations :

${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}}$ pour tout ${\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}$

soit ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=\nu _{i}\,\mathrm {d} \xi }$ pour tout ${\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}$ (pour un inerte ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0}$) ; d'où :

${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =-\left(\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\nu _{i}\right)\,\mathrm {d} \xi =-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\left(\nu _{i}\,\mathrm {d} \xi \right)=-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$

Affinité chimique : ${\displaystyle -{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$

Reprenons l'exemple de l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}$

On a la variation de l'avancement de réaction :

${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}$

d'où :

${\displaystyle -{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}\,\mathrm {d} \xi -1\,\mu _{\rm {O_{2}}}\,\mathrm {d} \xi +2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\,\mathrm {d} \xi =-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}\,{\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}\,{\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}+2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\,{\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}$

et finalement la relation :

${\displaystyle -{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\mu _{\rm {SO_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}+\mu _{\rm {O_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}}+\mu _{\rm {SO_{3}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}}$

Les différentielles des quatre potentiels thermodynamiques s'écrivent :

• énergie interne :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

• énergie libre : ${\displaystyle F=U-TS}$

${\displaystyle \mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

• enthalpie : ${\displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

• enthalpie libre : ${\displaystyle G=H-TS}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle V}$ le volume ;
• ${\displaystyle S}$ l'entropie ;
• ${\displaystyle n_{i}}$ la quantité du constituant ${\displaystyle i}$.

On a donc également les relations suivantes pouvant définir l'affinité chimique^[12] :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}=-\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=-\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}}$

Dépendance à l'écriture de la réaction

Puisque les coefficients stœchiométriques entrent dans l'expression de l'affinité chimique, celle-ci dépend de la façon dont la réaction est écrite. Reprenons l'exemple de l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

${\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}$

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}$

on a une première expression de l'affinité et de l'avancement de réaction :

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}=-\left(-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}+2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\right)=2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}$

Si l'on inverse l'écriture de la réaction :

${\displaystyle {\rm {2\,SO_{3}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)}}}$

${\displaystyle {\rm {-2\,SO_{3}(g)+2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)=0}}}$

on a une deuxième expression de l'affinité et de l'avancement de réaction :

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{2}=-\left(-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}+2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}\right)=2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over 2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over 1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over -2}}$

Et si l'on écrit la réaction d'une troisième façon, en divisant par deux les coefficients stœchiométriques de la première écriture :

${\displaystyle {\rm {1\,SO_{2}(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)\rightleftarrows 1\,SO_{3}(g)}}}$

${\displaystyle {\rm {-1\,SO_{2}(g)-{1 \over 2}\,O_{2}(g)+1\,SO_{3}(g)=0}}}$

on a une troisième expression de l'affinité et de l'avancement de réaction :

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{3}=-\left(-1\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-{1 \over 2}\,\mu _{\rm {O_{2}}}+1\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\right)=1\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+{1 \over 2}\,\mu _{\rm {O_{2}}}-1\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{3}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -{1 \over 2}}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 1}}$

On a ainsi, selon la façon d'écrire la réaction :

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}=-{\mathcal {A}}_{2}=2\,{\mathcal {A}}_{3}}$ ${\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}=-\mathrm {d} \xi _{2}={1 \over 2}\,\mathrm {d} \xi _{3}}$

Il est donc nécessaire, pour utiliser l'affinité, de connaitre la façon dont la réaction a été écrite. En particulier, les première et deuxième écritures de la réaction donnent des affinités de signes opposés. Néanmoins, quelle que soit la façon d'écrire la réaction, on a :

${\displaystyle -{\mathcal {A}}_{1}\,\mathrm {d} \xi _{1}=-{\mathcal {A}}_{2}\,\mathrm {d} \xi _{2}=-{\mathcal {A}}_{3}\,\mathrm {d} \xi _{3}=\mu _{\rm {SO_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}+\mu _{\rm {O_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}}+\mu _{\rm {SO_{3}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}}$

Rappels sur l'avancement de réaction

Nous considérons une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique :

${\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

• ${\displaystyle \nu _{i}<0}$ pour un réactif ;
• ${\displaystyle \nu _{i}>0}$ pour un produit ;
• ${\displaystyle \nu _{i}=0}$ pour un inerte.

La réaction progresse en respectant la stœchiométrie de l'équation bilan, aussi si la quantité de l'espèce ${\displaystyle 1}$ varie de ${\displaystyle \mathrm {d} n_{1}}$, la quantité de toute autre espèce ${\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}$ varie de : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}={\nu _{i} \over \nu _{1}}\,\mathrm {d} n_{1}}$, ce qui implique que tous les rapports ${\displaystyle {\mathrm {d} n_{i} \over \nu _{i}}}$ sont égaux. On définit ainsi le paramètre ${\displaystyle \xi }$ appelé avancement de la réaction :

Avancement de la réaction : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{1}}{\nu _{1}}}=\cdots ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}=\cdots ={\frac {\mathrm {d} n_{N}}{\nu _{N}}}}$

L'avancement est donc défini pour toutes les espèces du mélange réactionnel, y compris les inertes pour lesquels ${\displaystyle \nu _{i}=0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0}$.

Lorsque la quantité d'une espèce augmente, soit ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}>0}$ :

• s'il s'agit d'un produit, soit ${\displaystyle \nu _{i}>0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$ ;
• s'il s'agit d'un réactif, soit ${\displaystyle \nu _{i}<0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$.

Inversement, lorsque la quantité d'une espèce diminue, soit ${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}<0}$ :

• s'il s'agit d'un produit, soit ${\displaystyle \nu _{i}>0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$ ;
• s'il s'agit d'un réactif, soit ${\displaystyle \nu _{i}<0}$, alors ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$.

En conséquence :

• lorsque les réactifs disparaissent et que les produits apparaissent, c'est-à-dire lorsque la réaction progresse : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$ ;
• lorsque les réactifs apparaissent et que les produits disparaissent, c'est-à-dire lorsque la réaction régresse : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$.

Relation avec l'entropie du système réactionnel

Soit un système fermé dans lequel s'effectue une réaction chimique. L'énergie interne de ce système évolue donc selon :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}=-P_{\text{sys}}\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}+T_{\text{sys}}\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\delta W_{\text{sys}}+\delta Q_{\text{sys}}}$

avec :

• ${\displaystyle U_{\text{sys}}}$ l'énergie interne du système ;
• ${\displaystyle P_{\text{sys}}}$ la pression du système ;
• ${\displaystyle V_{\text{sys}}}$ le volume du système ;
• ${\displaystyle T_{\text{sys}}}$ la température du système ;
• ${\displaystyle S_{\text{sys}}}$ l'entropie du système ;
• ${\displaystyle \delta W_{\text{sys}}=-P_{\text{sys}}\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}}$ le travail des forces de pression du système ;
• ${\displaystyle \delta Q_{\text{sys}}}$ la chaleur échangée par le système avec l'extérieur.

Pour l'extérieur du système, qui n'est pas le siège d'une réaction chimique, l'énergie interne évolue selon :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{ext}}=-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}+T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}=\delta W_{\text{ext}}+\delta Q_{\text{ext}}}$

avec :

• ${\displaystyle U_{\text{ext}}}$ l'énergie interne de l'extérieur ;
• ${\displaystyle P_{\text{ext}}}$ la pression de l'extérieur ;
• ${\displaystyle V_{\text{ext}}}$ le volume de l'extérieur ;
• ${\displaystyle T_{\text{ext}}}$ la température de l'extérieur ;
• ${\displaystyle S_{\text{ext}}}$ l'entropie de l'extérieur ;
• ${\displaystyle \delta W_{\text{ext}}=-P_{}}$