Forces de Keesom

Les forces de Keesom décrivent l'énergie interne statistique résultant d'une interaction intermoléculaire entre dipôles permanents. Elles ont été nommées en l'honneur de Willem Hendrik Keesom qui a énoncé la forme du potentiel interatomique de dipôles^[1] et sa valeur moyenne statistique dans un milieu à l'équilibre thermodynamique^[2].

Les forces de Keesom sont liées à l'électronégativité. Elles apparaissent dans un milieu contenant des molécules polaires (dipôles permanents), d'où leur nom d'interaction «  dipôle / dipôle  ». Les forces de Keesom, tout comme les forces de Debye (dipôle permanent / dipôle induit) et de London (dipôle induit / dipôle induit) sont une composante des forces de Van der Waals.

Potentiel créé par deux dipôles

On étudie l'interaction entre deux dipôles de moments dipolaires permanents respectifs ${\displaystyle \mu _{1}}$ et ${\displaystyle \mu _{2}}$ éloignés d'une distance ${\displaystyle r}$ dans un milieu où la permittivité est ${\displaystyle \epsilon }$. L'orientation ${\displaystyle \Omega =(\theta ,\varphi )}$ de chaque dipôle est donnée en coordonnées sphériques par les angles de colatitude ${\displaystyle \theta }$ et de longitude ${\displaystyle \varphi }$, l'axe z étant porté par les deux dipôles. Par application de la loi de Coulomb l'interaction dipôle / dipôle s'écrit^[3],[4] :

${\displaystyle E_{p}(r,\Omega _{1},\Omega _{2})=E_{p}(r,\theta _{1},\theta _{2},\varphi _{2}-\varphi _{1})=E_{r}(r)f(\theta _{1},\theta _{2},\varphi _{2}-\varphi _{1})}$

où

${\displaystyle E_{r}(r)=-{\frac {\mu _{1}\mu _{2}}{4\pi \epsilon r^{3}}}}$

${\displaystyle f(\theta _{1},\theta _{2},\varphi _{1},\varphi _{2})=2\cos {\theta _{1}}\cos {\theta _{2}}-\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\cos {(\varphi _{2}-\varphi _{1})}}$

L'énergie est minimale pour ${\displaystyle \theta _{1}=\theta _{2}=0}$ et vaut ${\displaystyle -{\frac {\mu _{1}\mu _{2}}{2\pi \epsilon r^{3}}}}$.

D'une façon générale ${\displaystyle -2\leq f\leq 2}$ : le potentiel peut être répulsif aussi bien qu'attractif. Sa moyenne angulaire est nulle :

${\displaystyle \int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }f\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi =0,\,\quad \varphi =\varphi _{2}-\varphi _{1}}$

Moyenne statistique pour un milieu en équilibre thermodynamique

À l'échelle microscopique le système est formé par un couple de molécules polaires de type 1 et 2 en interaction. La position relative (définie par ${\displaystyle r}$ et ${\displaystyle f}$) de ces deux dipôles obéit à une distribution statistique calculable par la physique statistique en utilisant la fonction de partition. La moyenne statistique vaut :

${\displaystyle \langle E_{p}\rangle ={\frac {\int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }E_{p}e^{-{\frac {E_{p}}{k_{B}T}}}\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi }{\int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }e^{-{\frac {E_{p}}{k_{B}T}}}\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi }}}$

soit en introduisant la quantité ${\displaystyle \alpha =-{\frac {E_{r}}{k_{B}T}}}$ où ${\displaystyle T}$ est la température thermodynamique et ${\displaystyle k_{B}}$ la constante de Boltzmann

${\displaystyle \langle E_{p}\rangle =E_{r}{\frac {\int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }fe^{\alpha f}\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi }{\int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }e^{\alpha f}\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi }}=E_{r}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \alpha }}\log {\left(\int _{0}^{2\pi }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{\pi }e^{\alpha f}\sin {\theta _{1}}\sin {\theta _{2}}\mathrm {d} \theta _{1}\mathrm {d} \theta _{2}\mathrm {d} \varphi \right)}}$

Le calcul de cette dernière intégrale est fait en utilisant un développement en série de ${\displaystyle e^{\alpha f}}$, sous la condition ${\displaystyle \alpha f<<1}$. Le résultat est le suivant^[3] :

${\displaystyle \langle E_{p}\rangle =E_{r}{\frac {1}{1+{\frac {\alpha }{3}}}}{\frac {2\alpha }{3}}+...\simeq {\frac {2\alpha }{3}}E_{r}=-{\frac {2}{3k_{B}T\,r^{6}}}\left({\frac {\mu _{1}\mu _{2}}{4\pi \epsilon }}\right)^{2}}$

La force de Keesom s'en déduit :

${\displaystyle F=-{\frac {\mathrm {d} \langle E_{p}\rangle }{\mathrm {d} r}}=-{\frac {4}{k_{B}T\,r^{7}}}\left({\frac {\mu _{1}\mu _{2}}{4\pi \epsilon }}\right)^{2}}$

La force est attractrice et infinie à l'origine. Elle ne décrit l'interaction que pour des distances assez grandes pour lesquelles il n'y a pas de recouvrement des nuages électroniques. Elle ne constitue donc qu'une partie du potentiel d'interaction. À ce titre il serait hasardeux de vouloir prédire des propriétés quelconques macroscopiques à partir de cette seule quantité.