Ligand cyclopentadiényle encombrant

En chimie organométallique, on appelle parfois ligand cyclopentadiényle encombrant — bulky cyclopentadienyl ligand en anglais — un dérivé de l'anion cyclopentadiényle de formule générale C₅H_5–nR_n⁻, où n = 3 ou 4 et R est un groupe alkyle ramifié. Ce sont par exemple les dérivés tétraisopropyle C₅H ⁱPr₄⁻ et 1,2,4-tris(tert-butyle) C₅H₂^tBu₃⁻. Ces ligands sont si volumineux qu'ils forment des complexes ayant des propriétés différentes de leurs analogues à pentaméthylcyclopentadiényle C₅Me₅. En particulier, comme ils ne peuvent se rapprocher étroitement des atomes métalliques, ces ligands encombrants stabilisent les complexes haut spin, comme c'est le cas pour (C₅H₂^tBu₃)₂Fe₂I₂. Ces ligands stabilisent également les dérivés fortement insaturés tels que (C₅H₂^tBu₃)₂Fe₂N₂.

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  C₅H ⁱPr₄H.
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  C₅H₂^tBu₃H.
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  C₅Me₅H.

On peut obtenir l'anion C₅H₂^tBu₃⁻ par alkylation de cyclopentadiène avec du bromure de tert-butyle (CH₃)₃CBr en présence d'hydrure de sodium NaH et d'éther dibenzo-18-couronne-6^[1]. L'intermédiaire de cette synthèse est le di-tert-butylcyclopentadiène, obtenu facilement par alkylation du cyclobutadiène avec du bromure de tert-butyle en condition de transfert de phase^[1],[2].

Le complexe nitrido (^tBu₃C₅H₂)₂Fe₂N₂ est un exemple de complexe exotique rendu possible par ces ligands encombrants^[3]. Contrairement au dichlorure de (pentaméthylcyclopentadiényl)iridium dimérique (C₅Me₅)₂Ir₂Cl₄, le dichlorure de (tris-tert-butylcyclopentadiényl)iridium (^tBu₃C₅H₂)IrCl₂ est monomérique^[4].

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  Complexe (^tBu₃C₅H₂)₂Fe₂N₂.