Oxyde de phosphine

Les oxydes de phosphine sont des composés phosphorés de formule OPX₃. Lorsque X est un alkyle ou un aryle, on parle alors d'oxydes d'organophosphine, avec l'oxyde de triphénylphosphine comme exemple ; le trichlorure de phosphoryle (Cl₃PO) est un oxyde de phosphine inorganique.

Formule générale des oxydes d'organophosphine.

Les oxydes de phosphine sont des composés thermostables, ne se décomposant qu'au-dessus de 450 °C^[1].

Le terme « phosphoryle » réfère au groupe fonctionnel avec une liaison double phosphore-oxygène.

Composé parent

Modèle ball-and-stick du composé parent des oxydes de phosphine.

Le composé parent de cette famille est l'oxyde de phosphine (H₃PO), un composé instable. Il a été détecté par spectrométrie de masse comme produit de la réaction entre le dioxygène et la phosphine^[2], par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier dans la réaction entre la phosphine et l'ozone^[3] et par isolement de matrice dans la réaction entre la phosphine, l'oxytrichlorure de vanadium et le chlorure de chromyle^[4]. Sa présence a aussi été rapportée, dans un état relativement stable, dans une solution d'eau-éthanol par oxydation électrochimique du phosphore blanc, où il se dismute lentement en phosphine et acide hypophosphoreux^[5].

L'oxyde de phosphine est un tautomère de l'acide phosphineux (H₂POH).

L'oxyde de phosphine a été rapporté comme intermédiaire réactionnel à température ambiante dans la polymérisation de la phosphine et de l'oxyde nitrique en P_xH_y solide^[6].

Liaisons

Selon la théorie de l'orbitale moléculaire, la liaison courte P-O s'explique par le don d'une paire d'électrons non liante de l'orbitale p de l'oxygène vers l'orbitale anti-liante phosphore-carbone ; cette hypothèse, qui résultait de calculs ab initio, fait à présent consensus dans la communauté des chimistes^[7].

La nature de la liaison phosphore-oxygène a longuement été débattue, car l'implication des orbitales d liantes du phosphore n'est pas étayée par les analyses computationnelles. En termes de structure simple de Lewis, cette liaison est représentée de façon plus précise comme une liaison covalente de coordination (« liaison dative »), comme c'est le cas pour les « oxydes d'amine ».

Synthèse

Les oxydes de phosphine sont en général des sous-produits de la réaction de Wittig :

R₃PCR'₂ + R"₂CO → R₃PO + R'₂C=CR"₂.

Une autre voie commune de synthèse des oxydes de phosphine est la thermolyse des hydroxydes de phosphonium. En laboratoire, les oxydes de phosphine sont en général produits par oxydation, souvent accidentelle, de phosphines tertiaires :

R₃P + 1/2 O₂ → R₃PO.

Utilisations

Les oxydes de phosphine sont des ligands utilisés dans diverses catalyses homogènes.

• En chimie de coordination, ils sont connus pour avoir des effets de labilité envers les ligands CO cis par rapport à eux, dans les réactions organométalliques. Ce procédé est décrit par l'effet cis.

• Typiquement, les oxydes de phosphine sont perçus comme des sous-produits inutiles de la réaction de Wittig. Ils peuvent cependant être utilisés dans des réactions de type Wittig. Par exemple, le benzaldéhyde peut être converti en β-méthoxystyrène en utilisant l'oxyde de méthoxyméthyldiphénylphosphine, dans une procédure à deux étapes. Dans un premier temps, l'oxyde de phosphine est déprotoné à −90 °C dans le THF/éther par le diisopropylamidure de lithium, puis l'aldéhyde est ajouté au mélange réactionnel. Après traitement aqueux, les adduits sont isolés. Ils sont ensuite convertis en styrènes à température ambiante par le t-butoxyde de potassium. Comme les adduits existent sous la forme d'un mélange de composés D/L séparables sous forme méso, les styrènes finaux obtenus peuvent l'être sous forme pure E ou Z^[8].

• En 2019, Ross Denton et ses collègues (Université de Nottingham) ont montré que l'oxyde de phosphine peut être utilisée comme catalyseur pour verdir la réaction de Mitsunobu, une réaction chimique très utilisée par l'industrie pour produire des médicaments, pesticides et explosif, en supprimant la production de déchets toxiques et en régénérant le seul sous-produit de la réaction, ne laissant in fine que la molécule d'intérêt et de l'eau^[9].