Phosphate de fer(III)

Le phosphate de fer(III), phosphate ferrique ou orthophosphate de fer est un composé chimique du phosphore, de l'oxygène et du fer, de formule FePO₄. C'est le sel ferrique (c'est-à-dire de fer(III)) de l'acide phosphorique. Ce corps chimique polymorphe de masse molaire 159,815 g/mol est présent dans la nature, notamment sous la forme des minéraux hétérosite et rodolicoïte (it)^[8].

Phosphate de fer(III)
Structure moléculaire du phosphate de fer(III) (en haut) et échantillon du pentahydrate (en bas).
Identification
Nom systématique	Fer(III) phosphate, Iron(III) phosphate
Synonymes	orthophosphate de fer (dénomination ancienne), phosphate ferrique, ferrum phosphoricum (nom latin ou alchimiste)
No CAS	10045-86-0 (anhydre) 13463-10-0 (dihydrate) trihydrate 31096-47-6 (tétrahydrate)
No ECHA	100.030.123
No CE	233-149-7 (anhydre)
PubChem	24861
SMILES	[O-]P(=O)([O-])[O-].[Fe+3] PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/Fe.H3O4P/c;1-5(2,3)4/h;(H3,1,2,3,4)/q+3;/p-3 InChIKey : WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K
Apparence	FePO4 poudre blanche jaunâtre, inodore, stable à l'air[1], parfois poudre brun rouge à l'état altéré, FePO4·2 H2O poudre blanchâtre, rose, FePO4·4 H2O poudre jaune blanchâtre, insipide
Propriétés chimiques
Formule	H4FeO6Ppar exemple dihydrate FePO4.2H2O
Masse molaire[2]	186,847 ± 0,004 g/mol H 2,16 %, Fe 29,89 %, O 51,38 %, P 16,58 %,
Susceptibilité magnétique molaire	+11.5.10−6 cm3/mol[3]
Propriétés physiques
T° fusion	se décompose au-delà de 1 100 °C à l'abri de l'air pour FePO4, décomposition avec perte d'eau de structure à 250 °C pour FePO4·2 H2O, décomposition vers 140 °C pour les autres composés
Solubilité	FePO4 anhydre : insoluble dans l'eau, FePO4·2 H2O ou dihydrate : très peu soluble à température ambiante, 6,42 g·l-1 à 100 °C[4], solubles dans les acides minéraux[1], mais insoluble dans l'acide nitrique, et surtout soluble dans l'acide chlorhydrique et acide sulfurique. FePO4. 4 H2O très peu soluble dans l'eau.
Masse volumique	FePO4 3,056 g·cm-3 à 20 °C ou densité 3,1[5], FePO4. 2 H2O 2,87 g·cm-3 à 20 °C[6], densité voisine de 2,74 [5].
Cristallographie
Réseau de Bravais	FePO4 orthorhombique ou monoclinique, FePO4·2 H2O le plus souvent monoclinique etc.
Précautions
SGH[7]
H315, H319, H335, P261 et P305+P351+P338 H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
Écotoxicologie
DL50	> 5 000 mg/kg (rat, oral)[1] > 5 000 mg/kg (rat, cutané)[1]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Il existe aussi divers phosphates de fer(III) hydratés:

• le dihydrate dimorphe FePO₄·2 H₂O de masse molaire 186,85 g/mol représentés par les minéraux, la rare phosphosidérite monoclinique et la plus fréquente strengite orthorhombique,
• le trihydrate FePO₄·3 H₂O tétragonale (minéral koninckite (it)^[9])
• le tétrahydrate FePO₄·4 H₂O.

Présentation

L'enthalpie standard de formation du corps anhydre FePO₄ équivaut à −1 297,5 kJ.mol^-1. L'enthalpie de formation de FePO₄. 2 H₂O est plus exothermique avec −1 888,2 kJ.mol^-1, l'enthalpie libre de formation correspondant à −1 657,7 kJ.mol^-1, l'entropie molaire standard S⁰ 171,3 J·K^-1·mol^-1 et la capacité thermique molaire Cp⁰ sous pression constante 180,5 J·K^-1·mol^-1[10].

Ces corps chimiques faiblement toxiques sont notamment utilisés comme pesticide minéral du fait de leurs propriétés molluscicides , c'est-à-dire permettant de lutter de manière biologique contre les limaces et escargots, voire d'autres parasites de culture. Le phosphate ferrique stricto sensu, calciné à l'état anhydre, peut être vendu en granulé pour l'analyse chimique. Il est utilisé dans l'industrie pharmaceutique, voire comme produit phytosanitaire ou complément ferrique pour les plantes.

Mais ce pigment brun rouge, conférant une bonne résistance à la corrosion au cours des différents procédés de phosphatation où il est fixé à une surface métallique ferreuse, fer, fontes ou divers aciers, est aussi employé dans les peintures et pour la décoration des céramiques. Ce composé fortement incrusté sur les parois du pilier de fer de Delhi expliquerait notamment sa longévité millénaire à l'air libre. Il est aussi bien usité en revêtement collant par projection poudreuse, ou pour fixer des couches techniques de polymères ou de plastique à chaud, pour coller à froid des films ou matières plastiques, des textiles, des lames de bois ou de matériaux ligneux etc. sur les surfaces ferreuses, afin de les protéger ou en modifier les caractères esthétiques.

Corps chimique modèle pour l'étude cristallographique, il sert également dans les batteries au lithium et autres accumulateurs d'énergie électrique.

Structures cristallographiques modèles

La forme la plus commune du phosphate de fer(III) adopte la structure de l'α-quartz dans laquelle les atomes de phosphore et de fer présentent une géométrie tétraédrique. À haute pression, la structure se transforme en une phase plus dense avec des centres de fer octaédriques. Deux autres structures cristallines orthorhombiques, ainsi qu'une phase monoclinique sont connues.

Deux structures polymorphes caractérisent le composé dihydrate, les centres autour du Fe (III) sont octaédriques avec deux ligands eau en position cis^[11].

Ce polymorphisme, soient quatre formes cristallines pour le corps anhydre et deux pour le corps dihydraté à température ambiante, explique les abondantes recherches sur ce matériau remplissant une fonction de cathode de batterie électrique. Le phosphate ferrique pur intervient dans la fabrication de phosphate de fer et de lithium, formant la cathode d'accumulateur spécifique. Le lithium des anodes de ces batteries migrent lors de l'emploi vers la cathode, initialement à l'état chargé composé de FePO₄ anhydre et pur, cathode qui absorbe petit à petit les ions Li⁺ en se transformant en LiFePO₄ après complète décharge.

Fabrication chimique

L'orthophosphate de fer peut être précipité en solution aqueuse, après mélange d'un sel de fer et d'un phosphate alcalin de préférence en milieu basique. La réaction de l'hydroxyde de fer avec l'acide phosphorique convient aussi, avec un tampon en milieu basique

Fe(OH)_{3 aqueux} + H₃PO_{4 aqueux} → FePO_{4 précipité solide} + 3 H₂O

Il est possible de le préparer par mélange de solutions aqueuses de chlorure ferrique et d'hydrogénophosphate disodique.

FeCl_{3 aqueux} + Na₂HPO_{4 aqueux} → FePO_{4 précipité} + 2 NaCl_aqueux + HCl_aqueux

Pour se débarrasser des corps chimiques hydratés, un chauffage sous vide s'impose vers 140°C ou une petite calcination au four inerté à 240 °C.

Lorsque des phosphates provenant d'engrais solubles des champs se retrouvent dans l'eau ayant dissous des matières ferreuses, du phosphate de fer apparaît inexorablement, souvent sous forme de précipités solides. L'équilibre du couple rédox Fe²⁺ / Fe³⁺ est capitale en hydrologie : les eaux susceptibles d'eutrophisation sont à surveiller. Les sols en manque d'oxygène, en milieu anaérobie prolongée, peuvent libérer le phosphate de fer ordinairement insoluble ou très peu soluble. Si la réduction de Fe³⁺ en Fe²⁺ a lieu, le composé éventuellement hydraté de phosphate ferrique FePO₄ se convertit en phosphate ferreux ou phosphate de fer(II) Fe₃(PO₄)₂ plus facilement soluble, ce qui accroît la teneur eutrophisante des ions phosphates dans les eaux qui s'écoulent des cultures.

Propriétés biologiques, toxicologie

Ingéré par les gastéropodes terrestres, c'est un des rares molluscicides qui provoque rapidement leur mort en bloquant leur mode d'alimentation.

Cette photo montre des escargots empoisonnés par du métaldéhyde : avec le phosphate de fer, ils se seraient cachés avant de mourir. Faire des barrières est une mauvaise pratique.

D'origine naturelle, il n’est pas réputé toxique pour les vers de terre, les insectes et les oiseaux et n'a pas d'effets sur les hérissons et la plupart des animaux communs. Il est néanmoins irritant pour la peau, les voies respiratoires et plus particulièrement les yeux, ce qui nécessite des précautions d'emploi et une protection minimale par gants, masques et lunettes.

Le phosphate ferrique n'est pas autorisé en tant qu'additif alimentaire dans l'Union Européenne. En réalité, il ne l'est plus depuis que la directive 2002/46/EC l'a expressément banni en 2007.

Utilisation agrobiologique

Il est largement utilisé sous différentes formes^[12],[13] pour lutter contre les limaces et les escargots dans les jardins^[14].

Utilisable en agriculture biologique, c'est un des seuls moyens curatif efficace de se prémunir contre les dégâts dans les jardins potagers et ornementaux. Les granules sont à base de phosphate ferrique, en incorporant toutefois un agent de chélation du fer tel que EDTA.