Carbocatión

Un carbocatión é un ión cun átomo de carbono con carga positiva. Entre os exemplos máis simples están o metenio CH+
3, o metanio CH+
5 e o etanio C
2H+
7. Algúns carbocatións poden ter dúas ou máis cargas positivas. As cargas poden estar situadas no mesmo átomo de carbono ou en diferentes átomos; como o dicatión de etileno C
2H2+
4.^[1]

Ión carbenio de metano

Catión ter-butilo, mostrando a súa xeometría planar e hibridación sp²

Ión carbonio de metano

Ata o inicio da década de 1970, todos os carbocatións denominábanse ións carbonio.^[2] Na química actual, un carbocatión é calquera ión cun átomo de carbono cargado positivamente, os cales se clasifican en dúas grandes categorías segundo a valencia do carbono cargado: tres nos ións carbenio (carbenos protonados), e cinco ou seis nos ións carbonio (alcanos protonados, nomeados así por analoxía co amonio). Esta nomenclatura foi proposta por G. A. Olah.^[3] Os carbocatións están estabilizados pola dispersión ou deslocalización da carga positiva.

Definicións

Algúns libros de texto de nivel universitario tratan os carbocatións como se fosen só ións carbenio,^[4] ou trátanos con só unha breve referencia á vella terminoloxía dos ións carbonio^[5] ou carbenio.^[6] Un libro de texto mantén o nome máis antigo de ión carbonio para o ión carbenio, e usa o nome ión carbenio hipervalente para o CH+
5.^[7]

Historia

A historia dos carbocatións remóntase a 1891 cando G. Merling^[8] informou que engadira bromo ao tropilideno (cicloheptatrieno) e despois quentara o produto para obter un material hidrosoluble cristalino, C
7H
7Br. Non suxeriu unha estrutura para el; porén, Doering e Knox^[9] demostraron convincentemente que era bromuro de tropilio (cicloheptatrienilio). Este ión predise que é aromático pola regra de Hückel.

En 1902, Norris e Kehrman descubriron independentemente que o trifenilmetanol incoloro dá lugar a solucións fortemente amarelas en ácido sulfúrico concentrado. O cloruro de trifenilmetil formaba de maneira similar complexos laranxa con cloruros de estaño e aluminio. En 1902, Adolf von Baeyer recoñeceu o carácter similar aos dun sal dos compostos formados.

Reacción de trifenilmetanol co ácido sulfúrico

Denominou a relación entre a cor e a formación de sales halocromía, da cal o verde malaquita é un bo exemplo.

Os carbocatións son intermediarios reactivos en moitas reaccións orgánicas. Esta idea, proposta primeiramente por Julius Stieglitz en 1899,^[10] foi desenvolvida despois por Hans Meerwein no seu estudo de 1922^[11][12] do rearranxo de Wagner–Meerwein. Os carbocatións tamén se descubriu que estaban implicados na reacción S_N1, a reacción E1, e nas reaccións de rearranxo ou transposición como a transposición 1,2 de Whitmore. Os químicos establecidos foron remisos a aceptar a noción de carbocatión e durante un longo tempo o Journal of the American Chemical Society rexeitou artigos que os mencionaban.

O primeiro espectro de RMN dun carbocatión estable en solución foi publicado por Doering et al.^[13] en 1958. Era o ión heptametilbencenio, feito tratando hexametilbenceno con cloruro de metilo e cloruro de aluminio. O catión estable 7-norbornadienil foi preparado por Story et al. en 1960^[14] facendo reaccionar cloruro de norbornadienilo con tetrafluoroborato de prata en dióxido de xofre a −80 °C. O espectro de RMN estableceu que era un ión non clásico, o primeiro observado.

En 1962, Olah observou directamente o carbocatión ter-butilo por resonancia magnética nuclear (RMN) como unha especie estable en fluoruro de ter-butilo disolvéndose en ácido máxico. A RMN do catión norbornilo foi realizada por primeira vez por Schleyer et al.^[15] Saunders et al. demostraron que sufría un intercambio de protóns sobre unha barreira.^[16]

Estrutura e propiedades

O carbono cargado nun carbocatión é un "sexteto", é dicir, ten só seis electróns capa de valencia externa en vez dos oito electróns de valencia que aseguran o máximo de estabilidade (regra do octeto). Por tanto, os carbocatións son a miúdo reactivos, xa que tratan de encher o seu octeto de electróns de valencia e de recuperar a súa carga neutra. Podería razoablemente asumirse que un carbocatión ten hibridación sp³ cun orbital sp³ baleiro que lle dá carga positiva. Porén, a reactividade dun carbocatión lembra máis á dun hibridación sp² cunha xeometría molecular trigonal planar. Un exemplo é o catión metilo CH+
3.

Orde de estabilidade de exemplos de ións alquilcarbenio terciarios (III), secundarios (II) e primarios (I), e o catión metilo (o máis á dereita).

Os carbocatións son a miúdo a diana dos ataques nucleofílicos por nucleófilos como os ións hidróxido (OH⁻) ou ións halóxeno.

Enerxía de formación relativa de carbocatións a partir de cálculos computacionais

Os carbocatións tipicamente sofren reaccións de rearranxo ou transposición desde estruturas menos estables a outras igual de estables ou máis estables con constantes de velocidade en exceso de 10⁹ s⁻¹. Este feito complica as vías sintéticas de moitos compostos. Por exemplo, cando se quenta o 3-pentanol con HCl acuoso, o carbocatión 3-pentilo formado inicialmente rearránxase a unha mestura estatística do 3-pentilo e 2-pentilo. Estes catións reaccionan co ión cloruro para producir aproximadamente 1/3 de 3-cloropentano e 2/3 de 2-cloropentano.

Un carbocatión pode ser estabilizado por resonancia por un enlace dobre carbono-carbono adxacente ao carbono ionizado. Tales catións como o catión alilo CH₂=CH–CH₂⁺ e bencilo C₆H₅–CH₂⁺ son máis estables que a maior parte doutros carbocatións. As moléculas que poden formar carbocatións alilo ou bencilo son especialmente reactivas. Estes carbocatións nos que o C⁺ está adxacente a outro átomo de carbono que ten un enlace dobre ou triplo teñen unha estabilidade extra debido ao solapamento do orbital p baleiro do carbocatión cos orbitais p do enlace π. Este solapamento dos orbitais permite que a carga se comparta entre múltiples átomos (deslocalización da carga) e, por tanto, estabiliza o carbocatión. A hiperconxugación é tamén un factor estabilizador para os carbocatións. Os orbitais pi baleiros do átomo de carbono aceptan un par de electróns do carbono alfa, o cal despois adquire a carga positiva. Máis hidróxenos alfa incrementan a estabilidade do carbocatión. A orde de estabilidade tamén segue a hibridación sp³ > sp² > sp do átomo de carbono que leva a carga positiva.

A orde de estabilidade do carbocatión é a seguinte:

ión tropilio > catión trifenilmetilo (tritilo) > catión difenilmetilo > cabocatión ter-butilo > bencilo > alilo

Ións non clásicos

Algúns carbocatións como o catión norbornilo mostran máis ou menos simetricamente tres centros de enlace. Os catións deste tipo foron denominados ións non clásicos. A diferenza de enerxía entre os carbocatións "clásicos" e isómeros "non clásicos" adoita ser moi pequena, e en xeral hai pouca ou ningunha enerxía de activación implicada na transición entre as estruturas "clásicas" e "non clásicas". Esencialmente, a forma "non clásica" do carbocatión 2-butilo é 2-buteno cun protón directamente sobre o centro do que sería o enlace dobre carbono-carbono. Os carbocatións "non clásicos" foron antes obxectos dunha gran controversia. Unha das grandes contribucións de George Olah á química foi resolver esta controversia.^[17]

Carbocatións específicos

Os catións ciclopropilcarbinilo poden ser estudados por RMN:^[18][19]

No espectro de RMN dun derivado dimetilo, encóntranse dous sinais non equivalentes para os dous grupos metilo, indicando que a conformación molecular deste catión non é perpendicular (como en A) senón que é bisecado (como en B) co orbital p baleiro e o sistema do anel ciclopropilo no mesmo plano:

En termos da teoría do enlace flexionado esta preferencia explícase asumindo un solapamento electrónico favorable entre os enlaces flexionados do ciclopropano cheos e o orbital p baleiro.^[20]

Carbocatión piramidal

Carbocatións piramidais
		Ademais dos clásicos e non clásicos pode distingirse unha terceira clase de carbocatións: os carbocatións piramidais. Nestes ións un só átomo de carbono está situado por riba dun polígono de catro ou cinco lados formando así unha pirámide. O ión piramidal de catro lados levará unha carga de +1, e o piramidal de cinco lados levará unha carga de +2.
Un exemplo de carbocatión monovalente	Un exemplo de carbocatión divalente