Oxoanion

Az oxoanionok A_xOz−y általános képlettel leírható összetett anionok, ahol A valamely kémiai elem, O pedig oxigénatom. Az elemek nagy többsége képez oxoanion(oka)t.^[1] Az egyszerű oxoanionok képletét az oktettszabály határozza meg. A kondenzációs reakcióval keletkező oxoanionok szerkezete leírható éleken vagy csúcsokon érintkező AO_n poliéder egységekkel. Az adenozin-monofoszfát (AMP), adenozin-difoszfát (ADP) és adenozin-trifoszfát (ATP) foszfát- és polifoszfát-észterek nagy biológiai jelentőséggel rendelkeznek.

Monomer oxoanionok

A monomer oxoanionok AOm−n képletét az A elem oxidációs állapota és a periódusos rendszerben elfoglalt helye határozza meg. A második periódus elemeinek maximális koordinációs száma 4, azonban egyikük sem képez ilyen koordinációs számmal oxoaniont, ehelyett a központi atom és az oxigénatomok között pi-kötéses, síkháromszöges (trigonális planáris) szerkezet valósul meg, mint a karbonátion (CO2−3) és a nitrátion (NO−3) esetén. A π-kötést a központi atom és az oxigénatom hasonló mérete teszi kedvezővé.

A harmadik periódus elemei a csoportszámuknak megfelelő oxidációs állapotban tetraéderes szerkezetűek. Az SiO₄ szerkezet megtalálható az [Mg,Fe]SiO₄ olivin ásványokban, de az anion önmagában nem fordul elő, mivel az oxigénatomokat szilárd fázisban tetraéderesen kationok veszik körbe. A foszfátion (PO3−4), szulfátion (SO2−4) és perklorátion (ClO−4) számos sóban megtalálható. Számos alacsonyabb oxidációs állapotú központi atomot tartalmazó oxoanion megfelel az oktettszabálynak, ami alapján képletük megindokolható. Például a klór(V) két vegyértékelektronnal rendelkezik, így az oxidionokkal való kötésben három elektronpárt tud fogadni. Az iont töltése tehát +5 −3·2 = −1, a képlet tehát ClO−3. Az ion szerkezete a vegyértékelektronpár-taszítási elmélet szerint piramis alakú, három kötő és egy nemkötő elektronpárral. Hasonlóan a klór(III) oxoanionjának képlete ClO−2, szerkezete V alakú, két kötő és két nemkötő elektronpárral.

Oxidációs állapot	Név	Képlet	Kép
+1	hipoklorition	ClO−
+3	klorition	ClO−2
+5	klorátion	ClO−3
+7	perklorátion	ClO−4

A negyedik periódustól kezdve lehetővé válik a 6-os koordináció, de különálló oktaéderes oxoanionok nem ismeretesek, mivel túlságosan nagy töltést kellene hordozniuk. A molibdén(VI) ezért nem képez MoO6−6-ot, hanem csak tetraéderes MoO2−4 molibdát aniont. MoO₆ egységek a kondenzált molibdátokban találhatók. Oktaéderes szerkezetű, teljesen protonált oxoanionok léteznek, ilyen például az Sn(OH)2−6 és az Sb(OH)−6. Az ortoperjodát ugyanakkor csak részlegesen protonálható, a H₃IO2−6 ⇌ H₂IO3−6 + H⁺ egyensúlyra pK_a=11,60.^[2][3]

Elnevezésük

A monomer oxoanionok elnevezése néhány egyszerű szabályt követ.

Ha a központi atom nem a VII. csoportba tartozik

A központi atom oxidációs száma	Nevezéktan	Példák
= csoportszám	*-át	borát (BO3−3), karbonát (CO2−3), nitrát (NO−3), foszfát (PO3−4), szulfát (SO2−4), kromát (CrO2−4), arzenát (AsO3−4)
= csoportszám − 2	*-it	nitrit (NO−2), foszfit (PO3−3), szulfit (SO2−3), arzenit (AsO3−3)
= csoportszám − 4	hipo-*-it	hipofoszfit (PO3−2), hiposzulfit (SO2−2)

Ha a központi atom a VII. csoportba tartozik

A központi atom oxidációs száma	Nevezéktan	Példák
= csoportszám	per-*-át	perklorát (ClO−4), perbromát (BrO−4), perjodát (IO−4), permanganát (MnO−4)
= csoportszám − 2	*-át	klorát (ClO−3), bromát (BrO−3), jodát (IO−3)
= csoportszám − 4	*-it	klorit (ClO−2), bromit (BrO−2)
= csoportszám − 6	hipo-*-it	hipoklorit (ClO−), hipobromit (BrO−)

Kondenzációs reakciók

A dikromátion – két tetraéder érintkezik egy közös csúcsban

Vizes oldatokban a nagy töltéssel rendelkező oxoanionok kondenzációs reakcióban vehetnek részt, ilyen például a Cr₂O2−7 dikromátion keletkezése:

2 CrO2−4 + 2 H⁺ ⇌ Cr₂O2−7 + H₂O

A reakció hajtóereje az anion töltéssűrűségének és a H⁺ ion mennyiségének csökkenése. Az oldat rendezettségének mértéke csökken, ami adott mennyiségű entrópia keletkezésével jár, ami a szabadentalpiát még negatívabbá teszi, így a felső nyíl irányába lejátszódó reakció válik kedvezőbbé. Ez olyan sav–bázis reakcióra példa, ahol a monomer oxoanion a bázis, és a kondenzált oxoanion a konjugált sav. A fordított irányú reakció a hidrolízis, melynek során egy bázisként szereplő vízmolekula disszociál. További kondenzációs reakció is végbemehet, különösen nagyobb töltésű anionok esetén – ilyenek például az adenozin-foszfátok.

AMP	ADP	ATP

Az ATP ADP-vé történő átalakulása is hidrolízis, ez az élőlények fontos energiaforrása.

A szilikátásványok többségének keletkezése felfogható úgy, mint a szilícium-dioxid és egy bázikus oxid reakciója – ez Lux–Flood-szerinti sav–bázis reakció.

CaO (bázis) + SiO₂ (sav) → CaSiO₃

A polioxoanionok szerkezete és képlete

Metavanadát láncok az ammónium-metavanadátban

A polioxoanion olyan polimer oxoanion, mely több, jellemzően MO_n poliédernek tekintett oxoanion monomernek a közös csúcson vagy élen keresztül történő összekapcsolódásával jön létre.^[4] Ha egy poliéder két csúcsa is közös, akkor lánc vagy gyűrűs szerkezet alakul ki. Rövid láncok találhatók például a polifoszfátokban. A láncszilikátokat, például a piroxént két közös csúccsal rendelkező SiO₄ tetraéderek hosszú lánca alkotja. Ugyanez a szerkezet fordul elő a metavanadátokban, például az ammónium-metavanadátban (NH₄VO₃).

Az SiO2−3 oxoanion képlete az alábbi módon származtatható: minden egyes névleges szilíciumion (Si⁴⁺) két névleges oxidionhoz (O²⁻) kapcsolódik, és másik kettőn félig osztozik. A sztöchiometria és a töltés tehát az alábbiak szerint kapható meg:

Sztöchiometria: Si + 2 O +2 · ½ O = SiO₃

Töltés: +4 + (2 · − 2) + (2 · (½ · −2)) = −2.

A gyűrű olyan láncnak tekinthető, melynek a két vége összekapcsolódik. Erre példa a P₃O3−9 gyűrűs trifoszfát.

Három közös csúcs esetén a szerkezet kétdimenzióssá válik. Az amfibolokban (ezek közé tartozik például az azbeszt) két lánc úgy kapcsolódik össze, hogy a lánc mentén váltakozva egy közös hármas csúcson osztoznak. Ennek eredménye a [Si₄O₁₁]⁶⁻ képlet és a lineáris láncszerkezet, ami megmagyarázza ezen ásványok szálas természetét. Ha mind a három csúcs közös, akkor lapszerű szerkezet jön létre, mint a csillámpalában ([Si₂O₅]²⁻), amelyben minden szilíciumhoz egy oxigén kapcsolódik és három másikon osztozik. A kristályos csillámpala nagyon vékony rétegekre hasítható.

Ha a tetraéder mind a négy csúcsa közös, akkor 3 dimenziós szerkezet alakul ki, ilyen például a kvarc. Az alumínium-szilikátok olyan ásványok, amelyekben a szilícium egy részét alumínium helyettesíti. Az alumínium oxidációs száma azonban a szilíciuménál eggyel kisebb, ezért a helyettesítéshez további kation is szükséges. Az ilyen szerkezetek lehetséges kombinációinak száma hatalmas, részben ez is az oka annak, hogy ilyen sok alumínium-szilikát létezik.

A dekavanadátion (V₁₀O4−28)

Az oktaéderes MO₆ egységes gyakoriak a nehezebb átmenetifémek esetén. Néhány vegyület, például a Mo₂O2−7 láncpolimerion sói tetraéderes és oktaéderes egységeket is tartalmaznak.^[5][6] A közös élek gyakoriak az oktaéderes szerkezeti egységeket tartalmazó ionoknál, és ilyenkor az oktaéderek többnyire torzulnak, hogy a híd oxigénatomoknál fellépő feszülés csökkenjen. Ennek eredményeként 3 dimenziós szerkezetek, úgynevezett polioxometallátok keletkeznek. Tipikus példa a foszfomolibdátion. A közös él hatékonyan csökkenti az elektromos töltéssűrűséget, ami az alábbi, két oktaéderes egység közötti elméleti kondenzációs reakció is mutat:

2 MOn−6 + 4 H⁺ → M₂O(n−4)−10 + 2 H₂O

Ebben az esetben minden egyes M atom töltése 2-vel csökken. A közös él hatását az alábbi, a molibdát lúgos oldatának savanyításakor végbemenő reakció mutatja:

7 MoO2−4 + 8 H⁺ ⇌ Mo₇O6−24 + 4 H₂O

A tetraéderes molibdátion olyan klaszterré alakul, melyben 7 oktaéder egy-egy éle közös,^[6][7] így az egyes molibdének átlagos töltése 6/7. A heptamolibdát klaszter annyira stabil, hogy 2–6 molibdát egységből álló klasztert nem találtak, pedig köztitermékként ezeknek is keletkezniük kell.^[forrás?]

Sav–bázis tulajdonságok

Az oxoanionok többsége gyenge bázis, melyek protonálódva savakat vagy savanyú sókat képeznek. A foszfátion például sorozatos protonálással foszforsavvá alakítható.

PO3−4 + 3 H⁺ ⇌ HPO2−4 + 2 H⁺ ⇌ H₂PO−4 + H⁺ ⇌ H₃PO₄

A HPO2−3 (foszfition) szerkezete

Kénsavmolekula

Vizes oldatban a protonálódás mértéke a savi disszociációs állandó és a pH függvénye. Az AMP (adenozin-monofoszfát) pK_a értéke például 6,21,^[8] így 7-es pH-n kb. 10%-ban van protonálva. Ezekben a prptonálódási reakciókban fontos tényező a töltés semlegesítése. Ezzel szemben az egyértékű perklorát- és permanganátionok nagyon nehezen protonálhatóak, ezért a megfelelő konjugált savak erős savak.

Noha a savak, például a foszforsav képletét H₃PO₄ formában írjuk fel, a protonok oxigénatomhoz kapcsolódva hidroxilcsoportot alkotnak, így a képlet OP(OH)₃ alakban is megadható, ami jobban tükrözi a szerkezetet. A kénsav O₂S(OH)₂ képlettel is megadható, ez a gázfázisú molekulaszerkezete.

A PO3−3 foszfition erős bázis, ezért legalább egy proton mindig kapcsolódik hozzá. Ebben az esetben a proton közvetlenül a foszforatomhoz kapcsolódik, szerkezete tehát HPO2−3. Az ion keletkezésekor a foszforatom Lewis-bázisként viselkedik és elektronpárt donál a Lewis-savnak, azaz a H⁺-nak.

A kromát megoszlási diagramja

Mint fentebb említettük, a kondenzációs reakció is sav–bázis reakció. Sok rendszerben protonálódási és kondenzációs reakciók is végbemehetnek. A kromátion esete viszonylag egyszerű példa. A kromát megoszlási diagramján (jobb oldali ábra) a pCr a króm koncentráció logaritmusának ellentettjét jelöli, míg a pH a H⁺ ion koncentráció logaritmusának ellentettje. Két, egymástól független egyensúly áll fenn, ezek egyensúlyi állandói a következők:^[9]

CrO2−4 + H+ ⇌ HCrO−4	${\displaystyle K_{1}={\frac {[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]}{[\mathrm {CrO_{4}^{2-}} ][\mathrm {H^{+}} ]}}}$	log K1=5,89
2 HCrO−4 ⇌ Cr2O2−7 + H2O	${\displaystyle K_{2}={\frac {[\mathrm {Cr_{2}O_{7}^{2-}} ]}{[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]^{2}}}}$	log K2=2,05

A megoszlási diagram értelmezése:

• Magas pH-n a kromátion (CrO2−4) a domináns részecske. A pH növelésével a kromátion aránya egyre nő, a 6,75-nél nagyobb pH-jú oldatokban pedig már csak ebben a formában fordul elő.
• Híg oldatokban, ha a pH < pK₁, a fő részecske a hidrogénkromátion (HCrO−4).
• Töményebb oldatokban – a magas pH kivételével – a dikromátion (Cr₂O2−7) a jellemző részecske.

A H₂CrO₄ és HCr₂O−7 részecskék nincsenek feltüntetve, mivel ezek csak nagyon alacsony pH-n keletkeznek.

A megoszlási diagramok nagyon bonyolulttá válnak, ha többféle polimer részecske is képződhet,^[10] mint például a vanadátok, molibdátok vagy volframátok esetén. További nehézséget jelent, hogy a nagyobb polimerek sokszor rendkívül lassan alakulnak ki, az egyensúly akár még hónapok alatt sem áll be, emiatt az egyensúlyi állandóra és a megoszlási diagramra hibás adatot kaphatunk.