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Un elettrodo di seconda specie è una semipila costituita da un metallo a contatto (solitamente rivestito) con un suo composto poco solubile, ed immerso in una soluzione contenente ioni comuni con questo sale. Classici esempi di questi elettrodi sono l'elettrodo a cloruro d'argento e l'elettrodo a calomelano.
Per l'elettrodo a cloruro d'argento:
considerato come un comune elettrodo (elettrodo di prima specie), l'equazione di Nernst è la seguente:
Poiché la soluzione è satura, in AgCl, vale la relazione:
che, sostituendo nella precedente equazione di Nernst, fa ottenere:[1]
dove sono noti sia il potenziale standard di riduzione E° sia Kps, quindi la relazione diventa:
Praticamente 0,223 V è il valore del potenziale standard di riduzione relativo alla semireazione:
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