Batteria piombo-acido

L'accumulatore al piombo-acido (noto impropriamente anche come batteria al piombo-acido o batteria al piombo) fu concepito nel 1859 dal fisico francese Gaston Planté ed è il tipo più vecchio di batteria ricaricabile (o accumulatore, per definizione), molto usata su automobili, moto e altri veicoli a motore principalmente per consentire l'avviamento del motore termico ed alimentare tutte le utenze elettriche di bordo.

Una batteria piombo-acido di un'automobile

Il perdurare del suo successo è dovuto non tanto alle sue capacità ma al costo molto basso dei materiali di cui è composta, piombo e acido solforico. Inizialmente l'utilità come accumulatore non fu subito ben recepita, soprattutto in virtù del fatto che, non esistendo metodi di produzione non chimica dell'elettricità, avrebbe potuto essere ricaricato solamente da altre pile, per cui veniva usato solo come fonte di elettricità (perlopiù utilizzata per il telegrafo) tramite creazione fisica della pila (lastre di piombo immerse in acido solforico) e smaltimento del risultante solfato di piombo una volta esaurita la carica, senza possibilità di inversione della reazione; tuttavia lo stato delle cose cambiò radicalmente con l'invenzione della dinamo nel 1869, che ne permise anche la ricarica.

Nel settore del trasporto terrestre, lo standard ha imposto una configurazione di 6 celle disposte in serie, in grado di fornire una differenza di potenziale o forza elettromotrice totale, a piena carica, di 12,30-12,90 V a circuito aperto (2,05-2,15 V per la singola cella) e di circa 12 V quando è in funzione (2 V per la singola cella), a una temperatura di riferimento di 25 °C.

Elettrochimica

Un accumulatore da 12 V è formato da sei celle connesse in serie. Nello stato di carica ogni cella contiene un anodo di piombo spugnoso (Pb) e un catodo di diossido di piombo (PbO₂) in una soluzione elettrolitica acquosa contenente acido solforico (H₂SO₄) ad una concentrazione 33-38% v/v e densità, a 25 °C, pari a 1.27~1.28 Kg/Lt).

Per comprendere la chimica della batteria piombo-acido occorre considerare proprio la dissociazione di H₂SO₄ (acido biprotico) in ioni HSO₄⁻ e H₃O⁺ (prima dissociazione completa con K_a1 >> 1) e in ioni SO₄²⁻ e H₃O⁺ (seconda dissociazione parziale con K_a2 = 1 10⁻²) che si verifica nella soluzione elettrolita. L'applicazione della legge di azione di massa considerando le due costanti K_a1 e K_a2 porta a calcolare le concentrazioni molari dei vari ioni all'equilibrio:

[HSO₄⁻] = 4,5 M, [H₃O⁺] = 4,5 M; [SO₄²⁻] = 1 10⁻² M

All'anodo avviene la semireazione di ossidazione:

Pb → Pb²⁺ + 2e⁻

La presenza dello ione SO₄²⁻ a una concentrazione molare di 1 10⁻² M fa precipitare lo ione Pb²⁺ che si sviluppa, essendo il solfato di piombo (PbSO₄) un sale insolubile. Inoltre la presenza di un'alta concentrazione dello ione HSO₄⁻ (4,5 M) permette allo ione SO₄²⁻ di rigenerarsi dopo la precipitazione, mantenendo una concentrazione molare costante di 1 10⁻² M. Dal prodotto di solubilità (K_PS) di PbSO₄ (1,8 10⁻⁸) è possibile calcolare la concentrazione molare dello ione Pb²⁺ durante il funzionamento della batteria:

K_PS = 1,8 10⁻⁸ = [Pb²⁺] [SO₄²⁻]

da cui [Pb²⁺] = 1,8 10⁻⁶ M durante il funzionamento della batteria.

L'applicazione dell'equazione di Nernst alla coppia redox dell'anodo (Pb²⁺/Pb) porta a determinare il suo potenziale di riduzione (E), equivalente a −0,36 V (E° = −0,13, E = −0,36 V).

Al catodo avviene la semireazione di riduzione:

PbO₂ + 4H⁺ + 2e⁻ → Pb²⁺ + 2H₂O

Anche in questo caso la presenza dello ione SO₄²⁻ fa precipitare lo ione Pb²⁺ che si sviluppa, come abbiamo visto per l'anodo: [Pb²⁺] = 1,8 10⁻⁶ M durante il funzionamento della batteria.

L'applicazione dell'equazione di Nernst alla coppia redox del catodo (PbO₂/Pb²⁺) porta a determinare il suo potenziale di riduzione (E), equivalente a 1,690 V (E° = 1,455 V, E = 1,690 V).

La differenza di potenziale o forza elettromotrice tra catodo e l'anodo (∆E) in queste condizioni (batteria carica ma funzionante) è quindi di 2,05 V, corrispondente a 12.30 V considerando tutte e sei le celle in serie.

L'acido solforico, in quanto acido forte, permette al potenziale E° del catodo (coppia PbO₂/Pb²⁺) di essere superiore di 0,82 V rispetto a quello che si avrebbe in sua assenza (soluzione neutra a pH 7). In particolare, in quanto acido solforico presente a una concentrazione 4,5 M, permette al potenziale di elettrodo non standard (E) di essere superiore a quello standard (E°) di ulteriori 0,26 V, grazie all'abbassamento della concentrazione molare dello ione Pb²⁺ a opera dello ione SO₄²⁻ presente in soluzione. Permette altresì al potenziale E dell'anodo (coppia Pb²⁺/Pb) di essere inferiore di 0,17 V rispetto ad E°, sempre grazie all'abbassamento della concentrazione dello ione Pb²⁺. Permette infine di tenere la concentrazione dello ione Pb²⁺ non solo bassa, ma anche costante, permettendo alla batteria funzionante di avere un ∆E elevato e costante (2,0 V).

I produttori di batterie non utilizzano solo piombo per le piastre ma aggiungono altri elementi come l'antimonio e il calcio, questi elementi servono a far diminuire i fenomeni negativi più comuni nelle batterie come l'autoscarica, la vita nei cicli carica/scarica o la tendenza alla solfatazione.

Una cella si considera convenzionalmente scarica quando ai suoi capi c'è una tensione inferiore a 1,75 V/cella (10.50 V/batt., a 25 °C ed almeno dopo circa 10 min di riposo) e totalmente carica quando la medesima è di 2,15 V/cella (12.90 V/batt., a 25 °C e dopo 24 h dalla carica).

Caratteristiche

La tensione è la differenza di potenziale che si ha nella serie degli elementi (tipicamente 6 V e 12 V per batterie rispettivamente a 3 o 6 elementi), la capacità si esprime come la quantità di Ampere-ora Ah che la batteria può fornire (una batteria da 80 Ah che ha tasso di scarica C10, potrà fornire 80/10=8 A per 10 ore), la scarica è fatta in un lasso di tempo che varia tra 28800 e 36000 secondi e solitamente è indicata dal costruttore. Secondo il manuale tecnico delle batterie Fiamm la massima corrente erogabile è tipicamente 6 volte la capacità dell'accumulatore, quindi un accumulatore, ad esempio, da 50 Ah può erogare una corrente massima di 300 A (scarica dell'accumulatore in meno di 10 minuti). Invece nel caso di bassissime correnti erogate, a causa dell'inevitabile processo di autoscarica sempre presente (anche se in misura minima), la scarica non può protrarsi per più di qualche giorno (5 o 10), poiché altrimenti sarebbe l'autoscarica stessa a divenire fonte importante di consumo.

La corrente di spunto in una batteria è la massima corrente di picco, fornibile per un tempo breve, necessario per avviare un motore. Per una normale batteria da avviamento da 50 Ah la corrente di spunto è 450 A

Per avere una batteria efficiente, e che duri nel tempo, è necessario ricaricarla regolarmente con una corrente pari a 1/10 della sua capacità massima: contrariamente a quanto si pensa, la ricarica degli accumulatori al piombo è un processo piuttosto lungo e che deve seguire un certo numero di passaggi qualora si desideri ottenere la massima capacità prevista, con un basso tasso di autoscarica e vite operative piuttosto lunghe (anche di 10~12 anni).

Infatti per evitare che lentamente possano verificarsi persistenti fenomeni di graduale solfatazione (implicito nell'uso dell'accumulatore, per il suo funzionamento), è fondamentale il controllo del livello del liquido nelle celle e della sua densità a batteria carica e fornire correnti di ricarica secondo cicli IUIa (in accordo alle norme DIN 41773): questo perché gli attuali accumulatori, specialmente per autotrazione caratterizzati da elevate correnti di spunto e capacità ragguardevoli se paragonate a quelle di 20-30 anni fa, possiedono piastre molto sottili e delicate e che richiedono quindi particolari cautele durante il processo di ricarica per raggiungere tempi di vita lunghi.

Infine una nota conclusiva: gli accumulatori al piombo non amano rimanere scarichi e/o parzialmente carichi; devono sempre essere carichi al 100% ed essere ricaricati (meglio se con correnti modeste/moderate e per lungo tempo) il prima possibile dopo l'utilizzo, una volta attivati con l'elettrolita.

Questa è una loro caratteristica fisico chimica che non può essere variata.