Grado di libertà (termodinamica)

In termodinamica il grado di libertà, o varianza, indica il numero di variabili (temperatura, pressione, concentrazione) che si possono modificare senza che venga alterato lo stato d'equilibrio di un sistema^[1], ad esempio attraverso la sparizione di una o più fasi.

Regola di Gibbs

Lo stesso argomento in dettaglio: Regola delle fasi.

La varianza, che esprime il numero di gradi di libertà, in termodinamica è definita dalla relazione:

${\displaystyle \operatorname {\nu } =C-F+m}$

dove:

• ${\displaystyle \nu }$ è la varianza
• ${\displaystyle C}$ rappresenta il numero di componenti chimici indipendenti del sistema
• ${\displaystyle F}$ corrisponde al numero di fasi presenti nel sistema
• ${\displaystyle m}$ è il numero di fattori fisici efficienti

Solitamente le componenti vengono definite come ${\displaystyle C=C_{\text{tot}}-R}$, mentre ${\displaystyle m=2}$, ovvero pressione e temperatura.

Significato chimico

In chimica, il grado di libertà di una molecola costituita da un numero ${\displaystyle N}$ di atomi viene utilizzato per descrivere in modo completo il movimento di ogni singolo atomo facendo riferimento a una terna di assi cartesiani ortogonali ${\displaystyle (x,y,z)}$. Ogni atomo, dunque possiede 3 gradi di libertà e la molecola possiede complessivamente ${\displaystyle 3N}$ gradi di libertà. Questo valore comprende tutti i possibili movimenti della molecola: traslazioni, vibrazioni, rotazioni. Da notare come i gradi di libertà totali di una molecola, a parità di numero di atomi che la compongono, possano essere nella realtà minori rispetto a quelli prevedibili teoricamente per un dato movimento: ad esempio, una molecola con simmetria lineare possiede un grado di libertà rotazionale in meno a causa del fatto che la rotazione lungo l'asse x in realtà non è legata ad alcun reale movimento netto di massa. Essendo ${\displaystyle 3N}$ i gradi di libertà totali, per molecole lineari si avranno ${\displaystyle 3N-5}$ gradi di libertà vibrazionali mentre per molecole non lineari tali gradi di libertà saranno ${\displaystyle 3N-6}$, poiché entra in gioco anche la rotazione lungo l'asse ${\displaystyle x}$.