Molecola

In fisica e chimica, la molecola (dal latino scientifico molecula, derivato a sua volta da moles, che significa "mole", cioè "piccola quantità") è un'entità elettricamente neutra composta da due o più atomi uniti da un legame covalente.^[1][2] Nella definizione del compendium of Chemical Terminology della IUPAC gli atomi formano una buca di potenziale coulombiano sufficientemente profonda da consentire la presenza di almeno uno stato vibrazionale.^[3]

Disambiguazione – Se stai cercando il personaggio dei fumetti, vedi Molecola (personaggio).

Disambiguazione – Se stai cercando la bibita alla cola, vedi MoleCola (bibita).

Modello della molecola del saccarosio (principale componente dello zucchero da tavola)

Può essere composta da più atomi dello stesso elemento o di elementi diversi e identifica una sostanza, di cui costituisce l'unità fondamentale. Molecole costituite dagli stessi atomi con una diversa disposizione nello spazio sono dette isomeri di una sostanza e si differenziano per le proprietà fisiche.

In chimica organica e biochimica, il termine molecola identifica talvolta anche ioni poliatomici, mentre nella teoria cinetica dei gas è spesso utilizzato per ogni particella gassosa, indipendentemente dalla sua composizione: con tale definizione anche i singoli atomi nella famiglia dei gas nobili possono essere considerati molecole.^[4]

La descrizione a livello atomico della materia utilizza il formalismo della meccanica quantistica, che attraverso la caratterizzazione probabilistica di una particella fornita dalla funzione d'onda permette di spiegare la natura elettromagnetica dei legami fisici e chimici che governano il comportamento delle molecole e dei loro costituenti. In tale contesto, lo studio della dinamica molecolare si basa sull'approssimazione di Born-Oppenheimer, anche detta approssimazione adiabatica, che considera il moto dei nuclei indipendente da quello degli elettroni, dal momento che i primi sono estremamente più pesanti e quindi più lenti dei secondi. Questo rende possibile la fattorizzazione della funzione d'onda totale della molecola:^[5][6]

${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$

dove il pedice e indica la funzione d'onda degli elettroni, il pedice n dei nuclei, ed ${\displaystyle \mathbf {R} }$ e ${\displaystyle \mathbf {r} }$ sono rispettivamente le posizioni di nuclei ed elettroni.

Tale funzione d'onda soddisfa l'equazione agli autovalori:

${\displaystyle \left[T_{\mathrm {e} }+T_{\mathrm {n} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\Psi _{\mathrm {total} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E(\mathbf {R} )\Psi _{\mathrm {total} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$

dove ${\displaystyle T_{\mathrm {e} }\ }$ è l'energia cinetica degli elettroni, ${\displaystyle T_{\mathrm {n} }\ }$ quella dei nuclei, ${\displaystyle V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$ l'interazione coulombiana tra nuclei ed elettroni, ${\displaystyle V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )}$ l'interazione coulombiana tra gli elettroni e ${\displaystyle V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )}$ quella tra i nuclei.

Nell'approssimazione adiabatica, si richiede che la funzione d'onda elettronica soddisfi l'equazione agli autovalori:

${\displaystyle \left[T_{\mathrm {e} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )\right]\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$

La precedente espressione è ottenuta grazie al fatto che l'operatore ${\displaystyle \nabla _{r}^{2}}$, contenuto nel termine ${\displaystyle T_{\mathrm {e} }\ }$, non agisce sulle coordinate dei nuclei, così che la funzione d'onda dei nuclei si possa raccogliere a fattor comune.

La funzione d'onda dei nuclei, invece, è ricavata a partire dall'equazione totale, che esplicitando l'operatore impulso diventa:

${\displaystyle \left(-\sum _{i}{{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{R}^{2}}+\left[T_{\mathrm {e} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\right)\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )=E(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )}$

Essendo che:

${\displaystyle \nabla _{R}^{2}\left[\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\right]=\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+2\left[\nabla _{R}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right]\nabla _{R}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$

Andamento del potenziale adiabatico in funzione della distanza di separazione tra i nuclei in una molecola biatomica

Si ottiene:

${\displaystyle -\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\left(\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+2\left[\nabla _{R}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right]\nabla _{R}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right)+}$

${\displaystyle +\left[T_{\mathrm {e} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )=E(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )}$

che, trascurando per l'approssimazione adiabatica il termine:

${\displaystyle 2\left[\nabla _{R}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right]\nabla _{R}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$

diventa, inserendo la soluzione ${\displaystyle E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )}$ dell'equazione elettronica:

${\displaystyle \left[-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{R}^{2}+E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )=E_{\mathrm {n} }\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )}$

che è l'equazione del moto dei nuclei.
Il potenziale che guida il moto dei nuclei:

${\displaystyle V_{\mathrm {ad} }(\mathbf {R} )=E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )}$

è detto potenziale adiabatico o potenziale intermolecolare, e sta alla base della dinamica della molecola.

Dall'espressione del potenziale adiabatico si evince che la dinamica dei nuclei è guidata dall'energia ${\displaystyle E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )}$ fornita dall'equazione elettronica: questo termine è fondamentale, dal momento che rappresenta il "collante" che tiene uniti i nuclei degli atomi che compongono la molecola.^[7]

Per le molecole biatomiche il potenziale adiabatico è un potenziale armonico, e può essere approssimato dal potenziale di Morse, che a differenza dell'oscillatore armonico quantistico include esplicitamente gli effetti della rottura del legame chimico, come l'esistenza di stati non legati.

Lo stesso argomento in dettaglio: Molecola biatomica.

Le molecole biatomiche sono composte da due atomi, e si distinguono in molecole omonucleari, quando gli atomi sono dello stesso elemento chimico, ed eteronucleari, quando invece gli atomi differiscono.

Lo ione molecolare H₂⁺

Orbitale molecolare di legame

Orbitale molecolare di antilegame

Le molecole diatomiche omonucleari sono composte da due atomi dello stesso elemento chimico; la più semplice di queste è H₂⁺, per la quale l'equazione elettronica assume la forma:^[8]

${\displaystyle \left[{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{r}^{2}-{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2|}}-{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2|}}+{\frac {ke^{2}}{R}}\right]\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} )=E_{\mathrm {e} }(\mathbf {r} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} )}$

dove ${\displaystyle k=1/4\pi \epsilon _{0}}$, il secondo ed il terzo termine rappresentano l'attrazione V_ne dell'elettrone nei confronti dei nuclei ed il quarto la repulsione dei due nuclei.
I due protoni formano due buche di potenziale, e la funzione d'onda dell'elettrone è la combinazione lineare di due funzioni d'onda idrogenoidi ${\displaystyle \psi _{1s}}$:^[9]

${\displaystyle \psi _{\mathrm {\pm } }(\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\psi _{1s}(\mathbf {r} +\mathbf {R} /2)\pm \psi _{1s}(\mathbf {r} -\mathbf {R} /2)]}$

La funzione d'onda ${\displaystyle \psi _{+}}$ costituisce l'orbitale molecolare di legame, la funzione ${\displaystyle \psi _{-}}$ costituisce l'orbitale di antilegame.^[10] L'orbitale di legame ha energia minore dell'orbitale di antilegame.
Le funzioni ${\displaystyle \psi _{\mathrm {\pm } }}$, sebbene descrivano bene la distribuzione di probabilità dell'elettrone nello stato fondamentale, non sono soluzioni esatte dell'equazione elettronica.

La funzione d'onda ${\displaystyle \psi _{+}}$, nello spazio tra i due nuclei, è maggiore delle singole funzioni d'onda idrogenoidi ${\displaystyle \psi _{\mathrm {1s} }}$, ed è questo fatto che genera il legame covalente tra i due nuclei. Si nota infatti che la densità di probabilità associata alla funzione d'onda:

${\displaystyle |\psi _{\mathrm {\pm } }|^{2}={\frac {1}{2}}[\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r} +\mathbf {R} /2)+\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r} -\mathbf {R} /2)\pm 2\psi _{1s}(\mathbf {r} +\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r} -\mathbf {R} /2)]}$

contiene un termine di interazione, il doppio prodotto, che rappresenta la sovrapposizione delle due funzioni d'onda: si tratta di una regione di carica negativa che unisce i due nuclei di carica opposta.
Per quanto riguarda l'orbitale di antilegame ${\displaystyle \psi _{-}}$, esso si annulla a metà tra i due nuclei, dove genera una densità di probabilità minore di quella che avrebbe senza il termine di sovrapposizione.

La molecola H₂

Orbitale di legame di H₂

Orbitale di antilegame di H₂

Si consideri ora la molecola H₂, la più semplice molecola neutra. Avendo due elettroni, la funzione d'onda elettronica di singoletto è data da:^[11]

${\displaystyle \psi _{\mathrm {S} }(1,2)={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)+\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)]\chi ^{A}(1,2)}$

e rappresenta l'orbitale di legame, mentre quella di tripletto da:^[12]

${\displaystyle \psi _{\mathrm {T} }(1,2)={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)-\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)]\chi ^{S}(1,2)}$

che rappresenta l'orbitale di antilegame, dove:

${\displaystyle \chi ^{A}(1,2)={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\left|+;-\right\rangle -\left|-;+\right\rangle \right)}$

e

${\displaystyle \chi ^{S}(1,2)={\begin{cases}\left|+;+\right\rangle \\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\left|+;-\right\rangle +\left|-;+\right\rangle \right)\\\left|-;-\right\rangle \end{cases}}}$

sono gli stati di spin, in cui + rappresenta lo spin-up, - lo spin-down.
La densità di probabilità spaziale è:^[12]

${\displaystyle |\psi _{\mathrm {S,T} }|^{2}={\frac {1}{2}}[\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)+\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)}$

${\displaystyle \pm 2\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)]}$

Anche in questo caso il termine di interferenza rappresenta la sovrapposizione delle funzioni d'onda idrogenoidi nella regione tra i nuclei, e comporta un aumento di carica nel caso di singoletto (segno +), ed una diminuzione di carica nel tripletto (segno -).

La molecola biatomica eteronucleare dell'acido fluoridrico

Molecole eteronucleari

Nelle molecole eteronucleari la simmetria che caratterizzava le molecole omonucleari viene a mancare, e gli orbitali non sono una pura combinazione simmetrica e antisimmetrica degli orbitali atomici. In tali molecole gli orbitali possono essere approssimati con gli autostati di una matrice quadrata di dimensione 2:^[13]

${\displaystyle {\begin{Bmatrix}E_{L}&-\Delta \\-\Delta &E_{L}\end{Bmatrix}}\equiv {\begin{Bmatrix}\langle L|H_{1}|L\rangle &\langle L|H_{1}|R\rangle \\\langle R|H_{1}|L\rangle &\langle R|H_{1}|R\rangle \end{Bmatrix}}}$

dove:

${\displaystyle H_{1}=T_{e}+V_{eff}\ }$

è l'effettiva hamiltoniana di singolo elettrone mentre gli stati ${\displaystyle |L\rangle }$ e ${\displaystyle |R\rangle }$ sono gli orbitali corrispondenti rispettivamente all'atomo sinistro e destro.
Gli autovalori associati alla matrice sono:

${\displaystyle \mathrm {E} _{a,b}={\frac {E_{L}+E_{R}}{2}}\mp {\sqrt {\left({\frac {E_{L}-E_{R}}{2}}\right)^{2}+\Delta ^{2}}}}$

Gli orbitali di legame ${\displaystyle |b\rangle }$ e antilegame ${\displaystyle |a\rangle }$ sono dati dagli autostati:

${\displaystyle |b,a\rangle ={\sqrt {{\frac {1}{2}}\left(1\mp {\frac {u}{\sqrt {1+u^{2}}}}\right)}}|L\rangle \pm {\sqrt {{\frac {1}{2}}\left(1\pm {\frac {u}{\sqrt {1+u^{2}}}}\right)}}|R\rangle }$

con:

${\displaystyle u={\frac {E_{L}-E_{R}}{2\Delta }}}$

per ${\displaystyle u=0}$ si ottiene la molecola omonucleare, ed il termine ${\displaystyle 2\Delta }$ rappresenta lo splitting tra l'orbitale di legame e di antilegame di una molecola omonucleare, ovvero lo splitting tra le combinazioni simmetriche ed antisimmetriche.^[13]
Al crescere di ${\displaystyle u}$ gli autostati di legame e di antilegame assomigliano sempre più agli orbitali ${\displaystyle |L\rangle }$ e ${\displaystyle |R\rangle }$ dei singoli atomi, e lo stesso avviene per i rispettivi autovalori dell'energia.^[14] Quando la differenza ${\displaystyle E_{L}-E_{R}}$ è tale da comportare un trasferimento completo di carica tra i due atomi, il legame si dice ionico.

La molecola dell'acqua

Gli orbitali ibridi nella molecola di metano

La struttura della molecola di metano

Le molecole poliatomiche possiedono più di due atomi, che nella maggior parte dei casi sono diversi fra loro. La loro struttura è estremamente diversificata poiché le possibili combinazioni tra gli orbitali atomici che formano gli orbitali molecolari sono estremamente numerose.
Oltre al legame che caratterizza le molecole biatomiche, nelle molecole poliatomiche gli orbitali atomici s e p si possono combinare fra loro per formare orbitali detti ibridi.

Si riportano di seguito due esempi di molecole poliatomiche, l'acqua ed il metano:

La molecola H₂O

Una delle più semplici molecole poliatomiche è quella dell'acqua, in cui l'ossigeno ha un orbitale p caratterizzato da una tripla degenerazione sui tre assi cartesiani, che genera due possibili configurazioni elettroniche: la prima è il caso in cui i 4 elettroni riempiono completamente due lobi dell'orbitale, lasciando il terzo vuoto, mentre la seconda è il caso in cui si abbiano due elettroni su un lobo, ed uno su ognuno dei restanti due. Tale orbitale può essere quindi scritto come 2p_xp_yp_z², in cui si è supposto che il lobo diretto lungo l'asse z contenga due elettroni, e questo rende possibile la formazione di due legami covalenti, in cui ai lobi x e y si legano i due atomi di idrogeno.^[15]

La molecola CH₄

Il metano è una molecola con un orbitale ibrido. Il carbonio ha configurazione elettronica 1s²2s²2p², e l'orbitale p e nel suo stato fondamentale può quindi legarsi con solo due atomi di idrogeno. La molecola di metano esiste, tuttavia, dal momento che un elettrone dell'orbitale 2s² viene promosso all'orbitale p, sicché la configurazione elettronica diventa 1s²2s2p_xp_yp_z, generando quattro elettroni disaccoppiati che possono legarsi ad altrettanti atomi di idrogeno.
I quattro orbitali molecolari ibridi sono quindi una combinazione lineare degli stati ${\displaystyle \psi _{\mathrm {2s} }}$, ${\displaystyle \psi _{\mathrm {2px} }}$, ${\displaystyle \psi _{\mathrm {2py} }}$, ${\displaystyle \psi _{\mathrm {2pz} }}$ della forma:^[16]

${\displaystyle \psi _{i}={\frac {1}{2}}(\psi _{\mathrm {2s} }\pm \psi _{\mathrm {2px} }\pm \psi _{\mathrm {2py} }\pm \psi _{\mathrm {2pz} })}$

e formano un tetraedro con l'atomo di carbonio al centro.

Lo stesso argomento in dettaglio: Orbitale molecolare.

L'orbitale molecolare caratterizza la configurazione elettronica di una molecola, definendo la distribuzione spaziale e l'energia degli elettroni, ed è stato introdotto da Friedrich Hund^[17][18] e Robert S. Mulliken^[19][20] nel 1927 e 1928.^[21][22]
Un orbitale molecolare è rappresentato da una funzione d'onda il cui quadrato descrive la distribuzione di probabilità relativa alla posizione dell'elettrone. Tale funzione d'onda si ottiene dall'equazione d'onda che descrive l'intera molecola, che in generale non è di facile soluzione: questa problematica viene risolta mediante un'approssimazione che consiste nello scrivere l'orbitale molecolare come combinazione lineare degli orbitali atomici dei singoli atomi. Tale approssimazione è descritta dalla teoria degli orbitali molecolari.

L'ordine di legame è inoltre la semidifferenza tra il numero di elettroni leganti e il numero di elettroni antileganti. L'ordine di legame è un indice della forza del legame stesso e viene utilizzato estensivamente anche nella teoria del legame di valenza.

Teoria degli orbitali molecolari

Lo stesso argomento in dettaglio: Teoria degli orbitali molecolari e Combinazione lineare di orbitali atomici.

La teoria degli orbitali molecolari è una tecnica per determinare la struttura molecolare in cui si pone che gli elettroni non siano assegnati a particolari legami chimici, ma siano trattati come oggetti che si muovono sotto l'influenza dei nuclei all'interno dell'intera molecola.^[23]

Combinazione degli orbitali atomici 1s nella molecola biatomica omonucleare E₂. In alto vi è la combinazioni antisimmetrica, che costituisce l'orbitale antilegante, in basso quella simmetrica, meno energetica, che costituisce l'orbitale legante.

Combinazione degli orbitali atomici 2p e 2s nella molecola biatomica omonucleare O₂. In alto vi sono le combinazioni degli orbitali atomici 2p, in basso quelle degli orbitali 2s.

La funzione d'onda totale degli elettroni ${\displaystyle \psi }$ è scritta come combinazione lineare:^[24]

${\displaystyle \psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}}$

dove ${\displaystyle \chi _{i}}$ sono gli orbitali atomici, e ${\displaystyle c_{ij}}$ i coefficienti della sommatoria, ricavati risolvendo l'equazione di Schrödinger per ${\displaystyle \psi _{j}}$ ed applicando il principio variazionale.
Le proprietà principali degli orbitali molecolari così definiti sono:

• Il numero degli orbitali molecolari è pari al numero di orbitali atomici contenuti nella combinazione lineare dalla quale sono costituiti, poiché gli stati stazionari non si creano né si distruggono.^[25]
• Se la molecola possiede simmetrie, gli orbitali atomici degeneri, caratterizzati dalla stessa energia, sono raggruppati in combinazioni lineari che appartengono alla rappresentazione del gruppo di simmetria.
• Il numero di orbitali molecolari appartenenti alla rappresentazione di un gruppo è pari al numero di orbitali atomici appartenenti a tale rappresentazione.
• All'interno di una particolare rappresentazione, gli orbitali atomici si mischiano maggiormente tanto più i loro livelli di energia atomici sono vicini.

Rappresentazione degli orbitali molecolari

La nomenclatura degli orbitali molecolari ricalca quella degli orbitali atomici: quando un orbitale ha simmetria cilindrica rispetto alla congiungente dei due nuclei, detta direzione di legame, viene indicato con la lettera greca ${\displaystyle \sigma }$; quando si trova da parti opposte rispetto alla direzione di legame viene indicato con ${\displaystyle \pi }$. Accanto alla lettera si scrive un indice che indica da quale tipologia di legame atomico è formato l'orbitale molecolare.^[26]
Vi è inoltre una terza tipologia di legame, denotato con ${\displaystyle \delta }$, ottenuto dalla sovrapposizione di quattro lobi di due orbitali atomici. Esistono in questo caso due piani nodali siti fra i due nuclei che contraggono tale legame. Il legame δ è riscontrato nel legame quadruplo, legame multiplo importante in chimica inorganica e che caratterizza complessi quale [Re₂Cl₁₀]^4- o altri tipi di cluster.

L'orbitale di antilegame si denota inoltre con un asterisco, ad esempio la molecola H₂ possiede un orbitale di legame ${\displaystyle \sigma _{1s}\ }$ ed un orbitale di antilegame ${\displaystyle \sigma _{1s}^{*}}$.

• Nelle molecole biatomiche omonucleari gli elettroni riempiono gli orbitali con lo stesso schema con cui avviene il riempimento degli orbitali atomici, con l'uinica eccezione che tra gli orbitali derivanti dagli orbitali atomici 2p, gli orbitali ${\displaystyle \pi }$, hanno energia minore degli orbitali ${\displaystyle \sigma }$ a causa del fatto che la repulsione coulombiana degli orbitali derivati dagli orbitali atomici 1s e 2s aumenta l'energia degli stati ${\displaystyle \sigma }$. Questo è dovuto al fatto che gli elettroni dei due legami ${\displaystyle \sigma }$ sono situati nella regione tra i due nuclei, e pertanto si respingono; nelle molecole più pesanti dell'ossigeno gli orbitali ${\displaystyle \pi _{2s}\ }$ hanno energia minore e sono situati in prossimità dei nuclei, pertanto il naturale ordinamento energetico è ristabilito.
  La combinazione lineare delle funzioni d'onda che forma l'orbitale molecolare è rappresentata a lato, dove sono schematizzate la molecola He₂ e la molecola O₂, la quale ha configurazione elettronica: ${\displaystyle \sigma _{1s}^{2}\sigma _{1s}^{*2}\sigma _{2s}^{2}\sigma _{2s}^{*2}\sigma _{2p_{x}}^{2}\sigma _{2p_{x}}^{*}\pi _{2p_{y}}^{2}\pi _{2p_{z}}^{2}\pi _{2p_{y}}^{*1}\pi _{2p_{z}}^{*1}}$.^[27]
• Nel caso di molecole biatomiche eteronucleari, se il numero atomico dei due atomi differisce di poco il procedimento che forma gli orbitali è lo stesso delle molecole omonucleari. Vi è tuttavia una differenza di elettronegatività tra i due atomi, e ciò implica la presenza di un dipolo elettrico tra di essi dovuto al fatto che gli elettroni si distribuiscono nelle vicinanze dell'atomo più elettronegativo:^[28] il legame che si viene a formare prende il nome di covalente polare.
  

  

  La molecola del monossido di carbonio CO

Tale legame viene rappresentato come in figura a lato, e si può notare che gli elettroni di ${\displaystyle \sigma _{2p}}$ hanno energia maggiore, e costituiscono un orbitale detto HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), mentre gli elettroni di ${\displaystyle \sigma _{2p_{x}}}$ e ${\displaystyle \sigma _{2p_{z}}}$ costituiscono gli orbitali vuoti a minore energia detti LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). L'orbitale LUMO è il centro in cui la molecola può subire un attacco nucleofilo di una base di Lewis, e si tratta quindi del centro di acidità di Lewis. Viceversa, HOMO è il centro di basicità di Lewis della molecola, e può subire un attacco elettrofilo.
Se la differenza di elettronegatività è maggiore di un valore convenzionale fissato a 1,9 vi è un trasferimento completo di carica tra i due atomi, cioè la nuvola elettronica può considerarsi come spostata completamente sull'elemento più elettronegativo. Tale legame prende il nome di legame ionico.
Se il numero atomico dei due atomi differisce di molto accade che gli orbitali molecolari si formino tra orbitali atomici con energia simile, invece che dello stesso tipo.^[29]

• All'aumentare del numero di atomi coinvolti diventa complessa la caratterizzazione degli orbitali, a nell'ambito della teoria degli orbitali molecolari sono stati sviluppati diversi metodi di calcolo degli orbitali, tra i quali vi sono il Metodo di Hückel, proposto da Erich Hückel nel 1930, consiste in un semplice metodo LCAO utilizzato per la determinazione delle energie degli orbitali molecolari di sistemi π rappresentati da idrocarburi con legami coniugati, risultando applicabile a molecole quali ad esempio l'etilene, il benzene e il butadiene.^[30][31] La nota regola di Hückel trae origine da queste basi.
  Il metodo di Hückel esteso, sviluppato da Roald Hoffmann, rappresenta invece la base delle regole di Woodward-Hoffmann^[32] ed è un'estensione a tutti gli orbitali di valenza. Negli anni successivi il metodo fu reso applicabile anche agli eterocicli come la piridina, il pirrolo e il furano.^[33]
  Vi è infine il metodo di Pariser–Parr–Pople, che sfrutta metodi semi-empirici della chimica quantistica nell'ambito della chimica organica.

Lo stesso argomento in dettaglio: Moto in un campo centrale.

I nuclei sono soggetti al potenziale adiabatico definito in precedenza, che nelle molecole biatomiche è indipendente dalla posizione del centro di massa della molecola e dall'orientazione della retta congiungente i due nuclei. Il potenziale gode quindi di invarianza rispetto alle traslazioni ed alle rotazioni, e il moto dei nuclei può essere studiato come un problema a due corpi, sicché l'equazione di Schrödinger può essere separata in moto radiale, dipendente dalla distanza tra i due nuclei, e moto orbitale, dipendente dal numero quantico orbitale. L'equazione di Schrödinger nel caso di un moto in un campo centrale è:

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2(M+m)}}\nabla _{\mathbf {r} _{cm}}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}+V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)\right]\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})=E_{tot}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})}$

dove ${\displaystyle \mathbf {r} _{cm}}$ indica la posizione del centro di massa e ${\displaystyle \mathbf {r} _{rel}}$ la posizione relativa dei due nuclei, differenza delle rispettive posizioni.
Il problema può essere quindi separato in due equazioni, una per il centro di massa ed una per la particella di massa μ che si muove in un campo centrale rispetto al centro di massa. La funzione d'onda si può quindi fattorizzare nel seguente modo: ${\displaystyle \psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})=\psi _{cm}(\mathbf {r} _{cm})\psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})}$. L'equazione per ${\displaystyle \psi _{cm}(\mathbf {r} _{cm})}$, che rappresenta il problema della particella libera, fornisce l'energia traslazionale della molecola. L'equazione per ${\displaystyle \psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})}$ si può ulteriormente fattorizzare in parte radiale, dipendente da r, e parte angolare, dipendente dalle coordinate angolari: ${\displaystyle \psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})=R(r)f(\theta ,\phi )}$.
La soluzione per ${\displaystyle f(\theta ,\phi )}$ sono le armoniche sferiche, ed i rispettivi stati sono autostati del momento angolare orbitale e della sua componente lungo l'asse z.
L'equazione per ${\displaystyle R(r)}$ è invece, detta ${\displaystyle g=rR(r)}$:^[34]

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {d^{2}}{dr^{2}}}+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu r^{2}}}+V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)\right]g=Eg}$

dove il secondo termine rappresenta il contributo energetico rotazionale ${\displaystyle E_{rot}(l)}$, che dipende dal numero quantico orbitale l.
Il potenziale adiabatico può essere inoltre sviluppato in serie di Taylor, che troncata al secondo ordine è:^[6]

${\displaystyle V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)=V_{\mathrm {ad} }(R_{M})+{\frac {1}{2}}\left({\frac {d^{2}V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} '_{rel}|)}{dR'^{2}}}\right)_{R=R_{M}}(|\mathbf {r} _{rel}|-R_{M})^{2}}$

dove ${\displaystyle R_{M}}$ è il valore di ${\displaystyle |\mathbf {r} _{rel}|}$ che minimizza ${\displaystyle V_{\mathrm {ad} }}$, e rappresenta la posizione di equilibrio dei due nuclei. Tale espressione rappresenta un moto armonico attorno a ${\displaystyle R_{M}}$ che fornisce un contributo energetico dato dall'energia dell'equazione elettronica contenuta in ${\displaystyle V_{\mathrm {ad} }(R_{M})}$ e dall'energia vibrazionale ${\displaystyle E_{vib}(v)}$.

Livelli energetici di una molecola: per ogni livello elettronico, associato ad una superficie adiabatica, vi sono diversi livelli vibrazionali, e per ogni livello vibrazionale vi sono diversi livelli rotazionali.

Rappresentazione dei livelli energetici vibrazionali all'interno di una superficie adiabatica, approssimata dal potenziale di Morse. In verde il potenziale ed i rispettivi livelli eccitati dell'oscillatore armonico corrispondente.

Detta ${\displaystyle x_{0}}$ la lunghezza caratteristica data dalla relazione ${\displaystyle \hbar ^{2}/2\mu x_{0}^{2}=1/2kx_{0}^{2}}$ e detta ${\displaystyle y=x/x_{0}}$, le soluzioni dell'equazione per ${\displaystyle g}$ sono:

${\displaystyle g_{v}(y)=c_{v}H_{v}(y)e^{-{\frac {1}{2}}y^{2}}}$

dove ${\displaystyle H_{v}(y)}$ è il polinomio di Hermite di grado ${\displaystyle v}$.
Lo spettro energetico contiene in definitiva tre termini:

${\displaystyle E=V_{\mathrm {ad} }(R_{M})+E_{vib}(v)+E_{rot}(l)\ }$

Tali termini sono i contributi energetici che caratterizzano la dinamica della molecola biatomica, e nello specifico sono:^[6][35]

• Il contributo elettronico, dato dal termine ${\displaystyle E_{\mathrm {e} }(R)}$ di ${\displaystyle V_{\mathrm {ad} }(R_{M})}$, definisce la profondità