Permanganato

Il permanganato (nome sistematico: tetraossomanganato(VII))^[1] è un ossoanione del manganese eptavalente avente formula molecolare MnO₄⁻ e derivante formalmente dall'acido permanganico HMnO₄ (instabile) per deprotonazione.^[2] Le sue soluzioni acquose sono intensamente colorate in violetto.^[3]

Struttura dello ione permanganato

Soluzione di KMnO₄ (permanganato di potassio) dal tipico colore viola

Lo ione permanganato è un ossidante forte specialmente in ambiente acido dove si riduce a Mn⁺⁺ [E°(Mn^VII/Mn^II) = 1,51 V a pH 0]^[4] ed inoltre è cineticamente rapido, per cui le sue soluzioni acquose trovano utile impiego in chimica analitica qualitativa^[5] e quantitativa.^[6]

Il manganese, oltre al permanganato MnO₄⁻, forma altri due anioni tetraossomanganato, con i quali non va confuso: il manganato MnO₄²⁻ (Mn^VI) e l'ipomanganato MnO₄³⁻ (Mn^V), che inoltre sono anioni paramagnetici.^[7]

Struttura elettronica e molecolare

L'anione MnO₄⁻ è isoelettronico con il cromato (CrO₄²⁻) e l'ortovanadato (VO₄³⁻), ed è isoelettronico di valenza con l'anione perclorato (ClO₄⁻); tutte queste specie hanno struttura tetraedrica.^[8]

Nel permanganato il manganese è e allo stato di ossidazione +7 (Mn^VII), il massimo per Mn, dato che in questo ione impegna tutti i suoi elettroni esterni 4s e 3d (specie d⁰).^[9] Anche per questo, il suo potere ossidante si estende ai suoi sali, ma anche ad altre specie derivate di Mn^VII, ad esempio l'anidride permanganica Mn₂O₇ e agli ossoalogenuri corrispondenti (alogenuri di permanganile, −MnO₃), quali MnO₃F e MnO₃Cl.^[2][10]

La struttura geometrica dello ione, quale si può desumere da cristallografie ai raggi X dei permanganati alcalini, in particolare da quella di KMnO₄, consiste di un atomo Mn al centro di un tetraedro regolare ai cui vertici giacciono quatto atomi di ossigeno; la distanza media Mn−O risulta pari a 162,9 pm.^[11] Questa è leggermente più corta della distanza media Mn−O (165,9 pm) nel manganato di potassio K₂MnO_4, con Mn^VI invece che Mn^VII e che però è strutturalmente analogo.^[12]

Sintesi

I permanganati possono essere prodotti per ossidazione dei composti del manganese con forti agenti ossidanti, come ipoclorito, biossido di piombo, bismutati alcalini:

${\displaystyle {\ce {2MnCl2 \ + \ 5NaClO \ + \ 6NaOH -> 2NaMnO4 \ + \ 9NaCl \ + \ 3H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {2MnSO4 \ + \ 5PbO2 \ + \ 3H2SO4 -> 2HMnO4 \ + \ 5PbSO4 \ + \ 2H2O}}}$

oppure, meno efficientemente, per dismutazione dei manganati:^[13]

${\displaystyle {\ce {3Na2MnO4\ +\ 2H2O->2NaMnO4\ +\ MnO2\ +\ 4NaOH}}}$

Produzione industriale

Viene prodotto a partire da minerali contenenti il biossido MnO₂.

Per arrostimento vengono fatte le prime due ossidazioni: a Mn(V) e Mn(VI). Nel primo stadio si utilizza un impasto di minerale e potassa caustica, a temperature comprese tra 390 °C e 420 °C:

${\displaystyle {\ce {4MnO2\ +\ 12KOH\ +\ O2->4K3MnO4\ +\ 3H2O}}}$

Poi a temperature comprese tra 180 e 330 °C e più lentamente:

${\displaystyle {\ce {4K3MnO4\ +\ 2H2O\ +\ O2->2K2MnO4\ +\ 4KOH}}}$

L'ultima ossidazione a permanganato avviene per via elettrochimica.

Reattività

È un forte ossidante, molto più potente del perclorato. Può distruggere completamente i composti organici.

In soluzione acida, il permanganato si riduce a ione Mn⁺⁺, pressoché incolore, stato di ossidazione +2; il potenziale standard di riduzione è pari a E⁰ = 1,51 V:

${\displaystyle {\ce {16H3O^+ \ + \ 2MnO4^{-}\ + \ 10Cl^{-}-> 2Mn^{2+}\ + \ 5Cl2 \ + \ 24H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {6H^{+}\ + \ 2MnO4^{-}\ + \ 5H2C2O4 -> 8H2O \ + \ 2Mn^{2+}\ + \ 10CO2}}}$

In soluzione fortemente basica, il permanganato si riduce allo stato di ossidazione +6 dello ione manganato (MnO2−4), di colore verde intenso.

${\displaystyle {\ce {3OH^{-}\ +\ 2MnO4^{-}\ +\ HSO3^{-}->2MnO4^{2-}\ +\ SO4^{2-}\ +\ 2H2O}}}$

In ambiente debolmente basico o neutro si riduce a biossido di manganese (MnO₂) con potenziale standard di riduzione E⁰ = 1,23 V:^[13]

${\displaystyle {\ce {4OH^{-}\ + \ 2MnO4^{-}\ + \ 3C2O4^{2-}-> 2MnO2 \ + \ 6CO3^{2-}\ + \ 2H2O}}}$

In ambiente di acido fosforico si forma Mn(III).

I permanganati non sono termicamente stabili. Per esempio, il permanganato di potassio si decompone a 230 °C:

${\displaystyle {\ce {2KMnO4->K2MnO4\ +\ MnO2\ +\ O2}}}$

Per riduzione con solfito dà ipomanganato (MnO3−4), di colore azzurro brillante.^[13]

Preparazione delle soluzioni

Il permanganato reagisce con molte impurezze che possono essere presenti nell'acqua usata per la preparazione della soluzione, in particolare sostanze organiche. Si decompone anche in presenza di biossido solido.

Pertanto le soluzioni preparate di fresco devono essere bollite per un'ora e filtrate su lana di vetro o setto poroso.

Composti

Fra i composti più utilizzati:

• Permanganato di potassio (KMnO₄)
• Permanganato di sodio (NaMnO₄)