Silil enol etere

I silil enol eteri in chimica organica sono una classe di composti costituiti da un alchene legato ad un ossigeno a sua volta connesso con un gruppo di organosilicio.

La struttura generale di un silil enol etere

Questi composti sono intermedi molto importanti in sintesi organica.

Sintesi

• Possono essere preparati dai chetoni in presenza di una base forte non nucleofila e trimetilsilil cloruro, oppure usando trimetilsilil triflato con una base debole.
• Si possono ottenere stabilizzando un enolato per reazione tramite una addizione nucleofila coniugata.^[1][2]
• Un metodo alternativo invece è rappresentato dal riarrangiamento di Brook con un substrato appropriato.^[3]

Reattività

I silil enol eteri reagiscono come nucleofili nelle:

• Addizioni aldoliche di Mukaiyama
• Reazioni di Michael
• Alchilazioni
• Formazione di alochetoni con alogeni^[4]
• Formazione di aciloina per ossidazione con ossaziridine o mCPBA.^[5]

Esistono comunque altre reazioni che fanno uso della loro chimica, e vengono qui di seguito riportati due esempi.

Ossidazione di Saegusa-Ito

Nell'ossidazione di Saegusa-Ito alcuni silil enol eteri sono ossidati a enoni con acetato di palladio(II). Nella pubblicazione originale^[6] si utilizza una uguale quantità di Pd e 1,4-benzochinone, quest'ultimo come co-ossidante. L'intermedio è un complesso di ossi-allil palladio.

In una applicazione, un dienone viene sintetizzato in due step da un cicloesanone sostituito, generandone il silil enol etere corrispondente nel primo passaggio:^[7][8]

Contrazione d'anello

Alcuni silil enol eteri ciclici si sono dimostrati ottimi substrati per la contrazione d'anello di un atomo di carbonio regiocontrollata.^[9][10][11] Queste reazioni utilizzano solfonil azidi elettronpovere, le quali subiscono una reazione di cicloaddizione [3+2] chemoselettiva, non-catalizzata con i silil enol eteri, seguita dalla eliminazione di diazoto, e da una migrazione alchilica per formare un prodotto con anello contratto di un carbonio con buone rese. Queste reazioni possono essere dirette dalla stereochimica del substrato, dando luogo a contrazioni d'anello stereoselettive..

Silil chetene acetali

Formula generica di un silil chetene acetale

I silil chetene acetali sono composti simili derivanti da cheteni, acetali o esteri. Tipicamente si ottengono dagli esteri utilizzando TMSCl con una base forte. la loro struttura generica è R-C=C(OSiR₃)(OR').