Tiofosfato

I tiofosfati sono anioni inorganici con formula chimica generale PS_4−xO3−x ( x = 0, 1, 2 o 3) e danno il nome anche a composti derivati in cui dei gruppi organici sono attaccati a uno o più degli atomi di O o S. Il fosforo (V) nei tiofosfati è in geometria tetraedrica.^[1]

Tiofosfati organici

Gli organotiofosfati sono una sottoclasse di composti organofosforici strutturalmente simili ai tiofosfati inorganici. Queste sostanze hanno formule del tipo (RO)_3−xR_xPS, oppure altre similari, dove RO è sostituito da RS. Molti di questi composti sono usati come insetticidi, alcuni hanno applicazioni farmaceutiche e altri sono stati usati come additivi per oli non alimentari.^[1]

Il malathion, un insetticida organofosforico largamente usato

In questa classe compaiono anche gli oligonucleotidi fosforotioati (OPS), che sono oligonucleotidi modificati in cui uno degli atomi di ossigeno nella porzione di fosfato è sostituito dallo zolfo. Sono la base della terapia antisenso, ad esempio i farmaci fomivirsen (Vitravene), oblimersen, alicaforsen e mipomersen (Kynamro).^[2]

Tiofosfati inorganici

Strutture di alcuni tiofosfati.

I tiofosfati più semplici hanno formula [PS_4−xO_x]³⁻. Questi trianioni si osservano solo a pH molto basici, mentre invece a PH neutri si trovano in forma protonata con la formula [H_nPS_4−xO_x]⁽³⁻ⁿ⁾⁻ (con x = 0, 1, 2 o 3 e n = 1, 2 o 3).

Monotiofosfato

Modello ball-and-stick dell'ipotetico trianione monotiofosfato.

Il monotiofosfato è l'anione [PO₃S]³⁻ ed ha simmetria C_3v. Uno dei sali più comuni di questo anione è il monotiofosfato di sodio (Na₃PO₃S). Il monotiofosfato è utilizzato in ambiti di ricerca in biochimica come analogo del fosfato. Gli esteri di monotiofosfato sono reagenti biochimici utilizzati nello studio della trascrizione degli acidi nucleici.^[3] Alle volte, il termine "monotiofosfato" si riferisce a esteri come, ad esempio, (CH₃O)₂POS⁻.^[4]

Ditiofosfati

Il ditiofosfato ha formula [PO₂S₂]³⁻ ed ha, invece, simmetria C_2v . Il ditiofosfato di sodio, che è un sale incolore, è il principale prodotto della reazione del pentasolfuro di fosforo con NaOH che segue questa stechiometria:^[5]

P₂S₅ + 6 NaOH → 2 Na₃PO₂S₂ + H₂S + 2 H₂O

L'acido ditiofosforico si ottiene aggiungendo al ditiofosfato di bario dell'acido solforico :

Ba₃(PO₂S₂)₂ + 3 H₂SO₄ → 3 BaSO₄ + 2 H₃PO₂S₂

Sia Na₃PO₂S₂ che H₃PO₂S₂ sono inclini all'idrolisi per dare i loro monotio- derivati.

Tri- e tetratiofosfati

Il tritiofosfato è l'anione [POS₃]³⁻, il quale ha simmetria C_3v. Il tetratiofosfato è l'anione [PS₄]³⁻, che ha simmetria T_d .

P _x S _y: tiofosfati e polifosfati binari

Equilibrio di dimerizzazione osservato per PS₃⁻ .^[6]

Tra questi anioni, sono conosciuti un certo numero di specie. Alcuni hanno attirato interesse come componenti all'interno di elettroliti solidi, per il loro uso all'interno di batterie. I tiofosfati binari sono il risultato dell'equilibrio di dimerizzazione di due tiofosfati e non mostrano l'ampia varietà degli ossianioni analoghi ma contengono caratteristiche strutturali simili. Ad esempio P è tetracoordinato, si formano legami P−S−P e anche di tipo P−P. Una differenza è che gli ioni possono includere catene di polisolfuro di 2 o più atomi di S mentre negli anioni P−O c'è solo l'unità reattiva −O−O−, perosso-, la quale è molto meno stabile.

Di seguito una lista di vari anioni tiofosfati con alcune delle loro caratteristiche

• PS−3 è analogo allo ione nitrato, NO−3 (infatti non è sufficientemente stabile lo ione PO−3); è stato isolato come sale di tetrafenilarsonio.
• PS3−4 è l'analogo solforato di PO3−4 e, come PO3−4, ha geometria tetraedrica.
• P₂S4−7 è il pirotiofosfato, che consiste in due unità tetraedriche PS₄ che condividono un atomo di S. Ha struttura e proprietà simili ai pirofosfati.^[7]
• P₂S4−10 è uno ione che può essere visto sia come due gruppi PS₄ uniti da un legame bisolfuro, sia come un pirofosfato dove l'atomo di S in comune è rimpiazzato da una catena −S₄−.^[8]
• P₂S2−6 ha una struttura bitetraedrica in cui uno spigolo è condiviso tra i due tetraedri. La struttura è quindi simile al dimero Al₂Cl₆, che ha lo stesso numero di elettroni. Il composto analogo con l'ossigeno P₂O2−6, non è stato osservato, in quanto queste sostanze preferiscono strutture polimeriche.^[7]
• P₂S2−8 e P₂S2−10 sono imparentati con P₂S2−6 ma i due atomi di −S− a ponte sono modificati in gruppi −S−S− nel P₂S2−8 e −S−S−S− nel P₂S2−10.
• P₂S4−6 forma sali stabili in acqua.^[9] Ha una struttura simile all'etano e contiene un legame P-P. Lo stato di ossidazione sul fosforo è +4.
• P₃S3−9 contiene un anello di formula P₃S₃. Si può produrre il suo sale di ammonio attraverso la reazione di P₄S₁₀ in ammoniac liquida.^[10] Un altro modo per capire la sua struttura è quella di considerarla come quella del P₄S₁₀ (vedi anche adamantano) con un gruppo PS³⁺ in un vertice in meno.
• P₄S4−8 contiene un anello a quattro atomi di P, P₅S5−10 ha un anello P₅ e P₆S6−12 ne ha uno di tipo P₆. Questi anioni ciclici di formula (PS−2)_n contengono P con uno stato di ossidazione +3. Da notare che non sono trigonali come l'arsenico(III) negli arseniti, ma tetraedrici con due legami con atomi di P e due con S. Lo ione P₆S6−12 è analogo a P₆O6−12 .^[11]