リチウム・硫黄電池

リチウム・硫黄電池（Li-S電池、リチウム・いおうでんち）は高い比エネルギーで注目される二次電池の一種^[1]。負極にアルカリ金属のリチウム(Li)、正極に硫黄(S)を使用した電池である^[2]。リチウムの原子量が小さく、硫黄の原子量もコバルトなどの遷移金属より小さいことから、Li-S電池は比較的軽量である。硫黄の理論容量は1670mAh/g程度^[2]あり、従来のリチウム二次電池の正極活物質であるコバルト酸リチウム (LiCoO₂、約140mAh/g) の10倍程度と高い^[2]うえ、硫黄の資源量が豊富で安価なためリチウムイオン電池の後継になり得るとされている^[3]。

リチウム・硫黄電池

重量エネルギー密度	1,800,000 J/kg 実証
体積エネルギー密度	1,260,000 J/L
充電/放電効率	C/5名目
サイクル耐久性	論争中
公称電圧	セル電圧は放電中に2.5 - 1.7Vの範囲で非線形に変化する。電池は3V用にパッケージ化されることが多い

現在^[いつ?]Li-S電池の比エネルギーは最高500Wh/kg程度であり、大部分で150-250Wh/kgの範囲に留まるリチウムイオン電池よりもずっと優れている。また、充放電サイクルも最大1,500回まで実証されている^[4]。2014年初めの時点では商業的に入手可能なものはなかった^[5]。Li-S電池の課題は硫黄陰極の電気伝導度が低いことであり、このために導電材が余分に必要となりコストと重量が嵩んでいる。現在は高導電性陰極を見出すことに焦点をあてて研究が行われている^[6]。

電極での反応は以下の通りである。

• 正極 : ${\displaystyle {\ce {{S8}+{16Li^{+}}+16{\it {{e}^{-}}}<=>8Li2S}}}$
• 負極 : ${\displaystyle {\ce {Li<=>{Li^{+}}+{\it {{e}^{-}}}}}}$

化学

Li-S電池における化学過程には放電中のアノード表面からのリチウム溶解（アルカリ金属ポリスルフィド塩への取り込み）や充電中のアノードへの逆リチウムめっきがある^[7]。これはリチウムイオンがアノードやカソードにインターカレートされる従来のリチウムイオン電池とは対照的である。1つの硫黄電子は2つのリチウムイオンをホストすることができる。普通、リチウムイオン電池はホスト原子1つあたり0.5-0.7リチウムイオンしか収容しない^[8]。結果的にLi-Sははるかに高いリチウム貯蔵密度を持つ。電池が放電するにつれ、ポリスルフィドはカソード表面上で順次還元されていく。

${\displaystyle {\ce {S_8 -> Li_2S_8 -> Li_2S_6 -> Li_2S_4 -> Li_2S_3}}}$

電池が充電されるにつれ、硫黄ポリマーが多孔性拡散セパレータを横切ってカソード上に生じる。

${\displaystyle {\ce {Li_2S -> Li_2S_2 -> Li_2S_3 -> Li_2S_4 -> Li_2S_6 -> Li_2S_8 -> S_8}}}$

これらの反応はナトリウム・硫黄電池の反応と類似している。

Li-S電池の主な課題は、硫黄の導電率が低く、放電時の体積変化が大きいことで、適切な陰極を見つけ出すことがLi-S電池の商業化への第一歩である^[9]。ほとんどの研究者は炭素/硫黄カソードとリチウムアノードを使用している^[10]。硫黄は非常に安いが電気伝導度は低く、25℃で5×10^-30 S⋅cm⁻¹ もない^[11]。このため炭素をコーティングすることで導電性を補っている。カーボンナノファイバーは導電性・構造的安定性に優れるが、コストが高いのが欠点である^[12]。

問題点

代表的な問題点は、

1. 放電容量・充電容量の低下を生じる^[2]。
2. 繰り返し寿命が短い^[2]。

事である。

具体的には、カソード中の硫黄がリチウムを吸収するとき、リチウムポリスルフィド Li_xS の体積が膨張することである。Li₂S では元の硫黄の体積から約80%も膨張する^[13]。この体積変化はカソードの構造に大きな力学的負荷を生じさせ、炭素と硫黄の間の接触面積が減少し、炭素表面へのリチウムイオンの流れが妨げられる^[14]。

リチウムポリスルフィドの力学的特性はリチウム含有量に強く依存し、リチウムが増加するにつれて強度は向上するが、その向上度合いはリチウム含有量に比例しない^[15]

ほとんどのLi-S電池の主要な欠点の1つに電解液との望まない反応がある。S および Li₂S はほとんどの電解液に比較的不溶であるが、多くの中間体のポリスルフィドはそうではない。Li₂S_"n" を電解液に溶かすと活性硫黄が不可逆的に失われる^[16]。負極として反応性の高いリチウムを使用すると、一般的に使われる電解液のほとんどが解離する。アノード表面に保護膜を使うことが電池の安全性を改善するために研究されている。テフロンコーティングを用いると電解液の安定性が改善され^[17]、LIPONやLi₃Nも将来有望な性能を示した。

安全性

高ポテンシャルエネルギー密度および電池の非線形放充電反応のために、マイクロコントローラやその他の安全回路が電圧レギュレータとともに電池の動作を管理し急速放電を防止するために使われることがある^[18]。

研究

Research

アノード	カソード	日付	出所	サイクル後の比容量	備考
	ポリエチレングリコールでコートされたメソ孔カーボン	2009年5月17日	ウォータールー大学[19]	1,110 mA⋅h/g after 20 cycles at a current of 168 mA⋅g−1	Minimal degradation during charge cycling. To retain polysulfides in the cathode, the surface was functionalized to repel (hydrophobic) polysulfides. In a test using a glyme solvent, a traditional sulfur cathode lost 96% of its sulfur over 30 cycles, while the experimental cathode lost only 25%.
シリコンナノワイヤ	硫黄でコートされた不規則なカーボンナノチューブ	2011	スタンフォード大学[20][21]	730 mA⋅h/g after 150 cycles (at 0.5C)	An electrolyte additive boosted the faraday efficiency from 85% to over 99%.
シリコンナノワイヤ/カーボン	硫黄でコートされた、炭水化物から作られた不規則なカーボンナノチューブ	2013	CGS[22][23]	1,300 mA⋅h/g after 400 cycles (at 1C)	Microwave processing of materials and laser-printing of electrodes.
シリコンカーボン	硫黄	2013	フラウンホーファー協会 for Material and Beam Technology IWS[24]	? after 1,400 cycles
	共重合硫黄	2013	アリゾナ大学[25][26]	823 mA⋅h/g at 100 cycles	Uses "inverse vulcanization" on mostly sulfur with a small amount of 1,3-diisopropenylbenzene (DIB) additive
	多孔性TiO2 でカプセル化した硫黄ナノ粒子	2013	スタンフォード大学[27][28]	721 mA⋅h/g at 1,000 cycles (0.5C)	shell protects the sulfur-lithium intermediate from electrolyte solvent. Each cathode particle is 800 nanometers in diameter. Faraday efficiency of 98.4%.
	硫黄	2013年6月	オークリッジ国立研究所	1200 mA·h/g at 300 cycles at 60 ℃ (0.1C) 800 mA·h/g at 300 cycles at 60 ℃ (1C)[29]	Solid lithium polysulfidophosphate electrolyte. Half the voltage of typical LIBs. Remaining issues include low electrolyte ionic conductivity and brittleness in the ceramic structure.[30][31]
リチウム	Sulfur-graphene oxide nanocomposite with スチレン・ブタジエン-カルボキシメチルセルロース共重合体結合剤を有する硫黄-グラフェン酸化物ナノ複合材料	2013	ローレンス・バークレー国立研究所[32]	700 mA·h/g at 1,500 cycles (0.05C discharge) 400 mA·h/g at 1,500 cycles (0.5C charge/ 1C discharge)	Voltage between about 1.7 and 2.5 volts, depending on charge state. Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) dissolved in a mixture of nmethyl-(n-butyl) pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)-imide (PYR14TFSI), 1,3-dioxolane (DOL), dimethoxyethane (DME) with 1 M lithium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), and lithium nitrate (LiNO3). High porosity polypropylene separator. Specific energy is 500 W⋅h/kg (initial) and 250 W⋅h/kg at 1,500 cycles (C=1.0)
リチウム化グラファイト	硫黄	2014年2月	Pacific Northwest National Laboratory	400 cycles	Coating prevents polysulfides from destroying the anode.[33]
リチウム化グラフェン	硫黄/リチウム硫黄パッシベーション層	2014	OXIS Energy[34][35]	240 mA·h/g (1000 cycles) 25 A·h/cell	Passivation layer prevents sulfur loss
リチウム硫黄電池	カーボンナノチューブ/硫黄	2014	清華大学[36]	15.1 mA·h⋅cm−2 at a sulfur loading of 17.3 mgS⋅cm−2	A free-standing CNT–S paper electrode with a high areal sulfur-loading was fabricated, in which short MWCNTs served as the short-range electrical conductive network and super-long CNTs acted as both the long-range conductive network and intercrossed binders.
	構造的支持のために少し還元された酸化グラフェンを有するガラス被膜硫黄	2015	カリフォルニア大学リバーサイド校[37]	700 mA⋅h⋅g−1 (50 cycles)[38]	Glass coating prevents lithium polysulfides from permanently migrating to an electrode
リチウム	硫黄	2016	LEITAT	500 W⋅h/kg	ALISE H2020 project developing a Li-S battery for cars with new components and optimized regarding anode, cathode, electrolyte and separator

商業化

2015年現在、工業規模でこの技術を商業化することができた企業はほとんどなかった。Sion Powerなどの企業はAirbus Defence and Spaceと提携してリチウム硫黄電池技術をテストした。Airbus Defense and Spaceは日中に太陽エネルギーを利用し夜間にリチウム硫黄電池から電力を得る高高度擬似衛星(High Altitude Pseudo-Satellite、HAPS)の試作品の打ち上げに成功し、11日間飛行を行った。試験飛行には350W⋅h/kgを供給するSion PowerのLi-S電池を使用した^[39]。Sionは2017年末までに大量生産を開始すると主張している^[40]。

イギリスの会社OXIS Energyはリチウム硫黄電池の試作品を開発し、現在小規模な商業用のテストアプリケーションで動作を行っている。2015年6月現在、OXIS Energyは2016年からの蓄電池の販売を予定していた^[41][42]。インペリアル・カレッジ・ロンドンとクランフィールド大学とともに電池用の等価回路ネットワークモデルを発表した^[43]。デンマークのLithium Balanceとともに主に中国市場向けのスクーター電池システムの試作品を構築した。試作品の電池は10Ah OXIS Long Lifeセルを使用し1.2kWhの容量を持ち、鉛蓄電池よりも重量が60%少なく、幅が大きく増加する^[44]。重量わずか25kgで完全にスケーラブルな3U, 3,000Whラックマウント型電池を構築した^[45]。OXISはリチウム硫黄電池の量産時に約200ドル/kWhのコストがかかると予測している^[46]。OXISは宇宙環境のためのリチウム硫黄電力の欧州コンソーシアム(European Consortium for Lithium-Sulphur Power for Space Environments、ECLIPSE)の2020年度プロジェクトにも参加している。このプロジェクトでは衛星や発射装置用の大容量Li-S電池の開発を行っている^[47]。

最初にリチウムイオン電池を商品化したSonyは2020年にリチウム硫黄電池を市場に投入する予定である^[48]。

実用例

2008年8月に最長で最高高度の太陽エネルギー飛行機に用いられた^[49]。