물리흡착

물리흡착(영어: Physisorption)은 원자나 분자의 전자 구조가 흡착 시 거의 교란되지 않는 과정이다.^[1][2][3]

개요

물리흡착의 근본적인 상호작용력은 반데르발스 힘이다. 상호작용 에너지는 매우 약하지만(~10~100 meV), 물리흡착은 자연에서 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 도마뱀붙이의 표면과 발털 사이의 반데르발스 인력(인공 센털 참조)은 수직 벽을 기어오르는 놀라운 능력을 제공한다.^[4] 반데르발스 힘은 유도된, 영구적인 또는 일시적인 전기 쌍극자 간의 상호작용에서 비롯된다.

결합 원자나 분자의 전자 구조가 변하고 공유 또는 이온 결합이 형성되는 화학흡착과 비교할 때, 물리흡착은 화학적 결합 구조의 변화를 초래하지 않는다. 실제로 특정 흡착을 물리흡착 또는 화학흡착으로 분류하는 것은 주로 흡착물이 기판에 대한 결합 에너지에 달려 있으며, 물리흡착은 화학 결합을 포함하는 모든 유형의 연결보다 원자당 훨씬 약하다.

영상 전하를 이용한 모델링

그림 1. 완전 전기 전도체 근처에서 흡착된 수소 원자가 영상 전하와 상호작용하는 개략도

물리흡착의 간단한 설명을 위해 먼저 그림 1에 표시된 것처럼 완전 전기 전도체 앞에 흡착된 수소 원자를 고려할 수 있다. 양전하를 띤 핵은 R = (0, 0, Z)에 위치하며, 전자의 위치 좌표인 r = (x, y, z)는 핵에 대해 주어진다. 흡착 과정은 이 수소 원자와 도체 내 핵 및 전자의 영상 전하 간의 상호작용으로 볼 수 있다. 결과적으로 총 정전기 에너지는 인력과 척력 항의 합이다.

${\displaystyle V={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}\left({\frac {-1}{|2\mathbf {R} |}}+{\frac {-1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} |}}\right).}$

첫 번째 항은 핵과 그 영상 전하의 인력 상호작용이며, 두 번째 항은 전자와 그 영상 전하의 상호작용 때문이다. 세 번째와 네 번째 항은 핵과 영상 전자 간의 상호작용, 그리고 전자와 영상 핵 간의 상호작용에서 발생하는 척력 상호작용을 나타낸다.

|r| / |R|의 거듭제곱으로 테일러 전개하면, 이 상호작용 에너지는 다음과 같이 표현될 수 있다.

${\displaystyle V={-e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+{3e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}Z^{4}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}{z}+z^{3}\right)+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

첫 번째 유효 항에서 물리흡착 전위는 흡착된 원자와 표면 사이의 거리 Z에 따라 Z⁻³으로 의존한다는 것을 알 수 있다. 이는 두 쌍극자 사이의 거리 r에 따라 r⁻⁶으로 의존하는 분자 반데르발스 전위와 대조적이다.

양자역학적 진동자로 모델링

반데르발스 결합 에너지는 다른 간단한 물리적 그림으로 분석할 수 있다. 전자가 핵 주위를 움직이는 것을 위치 에너지 V_a를 가진 3차원 단순 조화 진동자로 모델링하는 것이다.

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2}),}$

여기서 m_e와 ω는 각각 전자의 질량과 진동 주파수이다.

이 원자가 금속 표면에 접근하여 흡착을 형성할 때, 이 위치 에너지 V_a는 영상 전하로 인해 변위의 제곱에 비례하는 추가 전위 항에 의해 수정된다.

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2})-{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+\ldots }$ (위의 테일러 전개에서.)

가정하면

${\displaystyle m_{e}\omega ^{2}\gg {e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}},}$

전위는 다음과 같이 잘 근사된다.

${\displaystyle V_{a}\sim {\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{1}^{2}}(x^{2}+y^{2})+{\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{2}^{2}}z^{2}}$,

여기서

${\displaystyle {\begin{aligned}\omega _{1}&=\omega -{e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}},\\\omega _{2}&=\omega -{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.\end{aligned}}}$

전자가 바닥 상태에 있다고 가정하면, 반데르발스 결합 에너지는 본질적으로 영점 에너지의 변화이다.

${\displaystyle V_{v}={\frac {\hbar }{2}}(2\omega _{1}+\omega _{2}-3\omega )=-{\hbar e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.}$

이 표현은 또한 반데르발스 상호작용의 Z⁻³ 의존성 특성을 보여준다.

또한, 원자 편극률을 도입하여,

${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{m_{e}\omega ^{2}}},}$

반데르발스 전위는 다음과 같이 더 단순화될 수 있다.

${\displaystyle V_{v}=-{\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}=-{\frac {C_{v}}{Z^{3}}},}$

여기서

${\displaystyle C_{v}={\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}},}$

는 원자 편극률과 관련된 반데르발스 상수이다.

또한, 위 테일러 전개에서 4차 보정을 (aC_vZ₀) / (Z⁴)로 표현하면, 여기서 a는 상수이며, Z₀을 동적 영상면의 위치로 정의할 수 있고 다음과 같이 얻는다.

표 1. 젤리움 모델로 얻은 다양한 희귀 가스 원자가 귀금속 표면에 흡착될 때의 반데르발스 상수 C_v와 동적 영상면 Z₀. C_v는 eV/ų 단위이고 Z₀는 Å 단위이다.

	He		Ne		Ar		Kr		Xe
	Cv	Z0	Cv	Z0	Cv	Z0	Cv	Z0	Cv	Z0
Cu	0.225	0.22	0.452	0.21	1.501	0.26	2.11	0.27	3.085	0.29
Ag	0.249	0.2	0.502	0.19	1.623	0.24	2.263	0.25	3.277	0.27
Au	0.274	0.16	0.554	0.15	1.768	0.19	2.455	0.2	3.533	0.22

${\displaystyle V_{v}=-{\frac {C_{v}}{(Z-Z_{0})^{3}}}+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

Z₀의 기원은 전자 파동함수가 표면 밖으로 흘러나오는 것에서 비롯된다. 결과적으로 공간 좌표의 기준이 되는 영상면의 위치는 기판 표면 자체와 다르며 Z₀에 의해 수정된다.

표 1은 다양한 금속 표면에 흡착된 희귀 가스 원자의 반데르발스 상수 C_v와 동적 영상면 Z₀에 대한 젤리움 모델 계산을 보여준다. 모든 금속 기판에 대해 He에서 Xe로 갈수록 C_v가 증가하는 것은 더 무거운 희귀 가스 원자의 더 큰 원자 편극률 때문이다. 동적 영상면의 위치는 유전 함수가 증가함에 따라 감소하며 일반적으로 약 0.2 Å 정도이다.

물리흡착 전위

그림 2. 다양한 젤리움 금속 표면에 흡착된 He의 계산된 물리흡착 전위 에너지. 약한 반데르발스 인력이 몇 meV 정도의 얕은 우물을 형성한다는 점에 유의하라.^[5]

반데르발스 상호작용은 인력이지만, 흡착된 원자가 표면에 더 가까이 이동함에 따라 전자의 파동함수가 표면 원자의 파동함수와 겹치기 시작한다. 더 나아가 시스템의 에너지는 접근하는 원자와 표면 원자의 파동함수의 직교성 때문에 증가할 것이다.

이 파울리 배타 및 척력은 표면 상호작용을 지배하는 닫힌 원자가 껍질을 가진 원자에 특히 강하다. 결과적으로 물리흡착의 최소 에너지는 장거리 반데르발스 인력과 단거리 파울리 척력 사이의 균형을 통해 찾아야 한다. 예를 들어, 물리흡착의 총 상호작용을 두 가지 기여로 분리함으로써 - 하트리-폭 이론으로 묘사된 단거리 항과 장거리 반데르발스 인력 - 젤리움 기판에 흡착된 희귀 가스의 물리흡착 평형 위치를 결정할 수 있다.^[5] 그림 2는 다른 밀도의 스미어-아웃 배경 양전하로 기술되는 Ag, Cu, Au 기판에 흡착된 He의 물리흡착 전위 에너지를 보여준다. 약한 반데르발스 상호작용이 얕은 인력 에너지 우물(<10 meV)을 유발한다는 것을 알 수 있다. 물리흡착 전위 에너지를 탐구하는 실험적 방법 중 하나는 산란 과정이며, 예를 들어 금속 표면에서 산란되는 비반응성 기체 원자이다. 산란된 원자와 표면 사이의 상호작용 전위의 특정 특징은 실험적으로 결정된 산란 입자의 각 분포 및 단면적을 분석함으로써 추출할 수 있다.

표면적 및 다공성 측정을 위한 양자 역학적-열역학적 모델링

1980년대부터 흡착을 설명하고 작동하는 방정식을 얻기 위한 두 가지 이론이 연구되었다. 이 두 가지는 카이 가설, 양자 역학적 유도, 그리고 초과 표면 작업(ESW)으로 언급된다.^[6] 이 두 이론 모두 평평한 표면에 대해 동일한 방정식을 산출한다.

${\displaystyle \theta =(\chi -\chi _{\text{c}})U(\chi -\chi _{\text{c}})}$

여기서 U는 단위 계단 함수이다. 다른 기호들의 정의는 다음과 같다.

${\displaystyle \theta$ :=n_{\text{ads}}/n_{\text{m}}\quad ,\quad \chi :=-\ln {\bigl (}-\ln {\bigl (}P/P_{\text{vap}}{\bigr )}{\bigr )}}

그림 3. D. A. Payne, K. S. W. Sing, D. H. Turk (J. Colloid Interface Sci. 43 (1973) 287.)의 데이터를 ${\displaystyle \chi }$-플롯으로 나타낸 그림이며, 이는 ${\displaystyle \alpha }$-s 플롯을 생성하는 데 사용되었다. ${\displaystyle \chi }$-플롯은 전체 등온선에 대한 훌륭한 적합성을 보인다.

여기서 "ads"는 "흡착된(adsorbed)", "m"은 "단일층 등가(monolayer equivalence)"를 나타내고, "vap"는 고체 시료와 동일한 온도의 액체 흡착제의 증기압을 나타낸다. ("ads"와 "vap"는 최신 IUPAC 표기법이지만 "m"은 IUPAC 등가 표기법이 없다.) 단위 함수는 첫 번째 흡착 분자에 대한 몰 흡착 에너지를 다음과 같이 정의한다.

${\displaystyle \chi _{\text{c}}=:-\ln {\bigl (}-E_{\text{a}}/RT{\bigr )}}$

흡착된 ${\displaystyle n_{ads}}$를 ${\displaystyle \chi }$에 대해 플로팅한 것을 카이 플롯이라고 한다. 평평한 표면의 경우 카이 플롯의 기울기는 표면적을 나타낸다. 경험적으로 이 플롯은 Polanyi^[7][8][9]와 deBoer 및 Zwikker^[10]에 의해 등온선에 매우 잘 맞는 것으로 인식되었지만, 더 이상 연구되지 않았다. 이는 전자의 경우 아인슈타인의 비판, 후자의 경우 브루나우어의 비판 때문이었다. 이 평평한 표면 방정식은 비교 곡선의 일반적인 전통에서 "표준 곡선"으로 사용될 수 있으며, 다공성 시료의 ${\displaystyle n_{ads}}$ 대 ${\displaystyle \chi }$ 플롯의 초기 부분이 자체 표준 역할을 한다는 점만 예외이다. 이 기술을 사용하여 초미세 다공성, 미세 다공성 및 중간 다공성 조건을 분석할 수 있다. 다공성 시료를 포함한 전체 등온선 적합성의 일반적인 표준 편차는 일반적으로 2% 미만이다.

균질하고 비다공성 표면의 좋은 데이터에 대한 일반적인 적합성은 그림 3에 나와 있다. 이 데이터는 Payne, Sing 및 Turk^[11]에 의한 것이며, ${\displaystyle \alpha }$-s 표준 곡선을 만드는 데 사용되었다. P/Pvap의 0.05에서 0.35 범위에서만 가장 잘 맞는 BET와 달리, 이 적합 범위는 전체 등온선이다.

화학흡착과의 비교

• 물리흡착은 일반적인 현상이며 모든 고체/유체 또는 고체/기체 시스템에서 발생한다. 화학흡착은 화학적 특이성을 특징으로 한다.
• 물리흡착에서는 흡착제와 흡착물의 전자 상태 교란이 최소화된다. 흡착력에는 런던 힘, 쌍극자-쌍극자 인력, 쌍극자 유도 인력 및 "수소 결합"이 포함된다. 화학흡착의 경우, 전자 상태의 변화는 적절한 물리적 수단, 즉 화학 결합을 통해 감지될 수 있다.
• 물리흡착의 일반적인 결합 에너지는 약 10~300 meV이며 비국소적이다. 화학흡착은 일반적으로 1~10 eV의 에너지로 결합을 형성하며 국소적이다.
• 기상에서 물리흡착의 기본 단계는 활성화 에너지를 포함하지 않는다. 화학흡착은 종종 활성화 에너지를 포함한다.
• 물리흡착 기상 분자(흡착물)는 다공성과 같은 물리적 장벽이 방해하지 않는 한 다층 흡착을 형성한다. 화학흡착에서는 분자가 원자가 결합에 의해 표면에 흡착되어 단층 흡착만 형성한다.
• 물리흡착에서 화학흡착으로의 직접적인 전이는 CO 분자를 원자간 힘 현미경의 팁에 부착하고 단일 철 원자와의 상호작용을 측정함으로써 관찰되었다.^[12] 이 효과는 1960년대 후반에 Condon^[13]이 보고한 전계 방출에서 벤젠에 대해, 그리고 Moyes와 Wells가 보고한 ESR 측정에서 관찰되었다.
• 다른 관점에서 보면, 화학흡착은 흡착물 분자의 전자 위상을 (화학 반응 과정을 통해) 변경하지만 물리흡착은 그렇지 않다.

같이 보기

• 흡착
• 화학흡착
• 반데르발스 힘