화학흡착

화학흡착(영어: Chemisorption)은 표면과 흡착질 사이에 화학 반응이 일어나는 흡착의 일종이다. 흡착제 표면에 새로운 화학 결합이 생성된다. 여기에는 부식과 같이 매우 명확하게 나타나는 거시적 현상과, 촉매와 반응물이 서로 다른 상에 있는 불균일 촉매와 관련된 미묘한 효과 등이 포함된다. 흡착질과 반응물 계면 표면 사이의 강한 상호작용은 새로운 유형의 전자적 화학 결합을 생성한다.^[1]

화학흡착과 대조적으로 물리흡착은 흡착질과 표면의 화학종을 손상시키지 않는다. "물리흡착"과 "화학흡착"의 결합 에너지를 분리하는 에너지 임계값은 흡착된 화학종당 약 0.5 eV로 일반적으로 받아들여진다.

특이성 때문에 화학흡착의 성질은 화학적 정체성과 표면 구조적 특성에 따라 크게 달라질 수 있다. 화학흡착에서 흡착질과 흡착제 사이의 결합은 이온 결합이거나 공유 결합이다.

용도

화학흡착의 중요한 예는 화학흡착된 중간체 형성을 통해 분자들이 서로 반응하는 불균일 촉매이다. 화학흡착된 화학종이 (서로 결합을 형성하여) 결합한 후 생성물은 표면에서 탈착된다.

고체 촉매 상에서의 알켄의 수소화는 수소 및 알켄 분자의 화학흡착을 수반하며, 이들은 표면 원자와 결합을 형성한다.

자기 조립 단분자막

자기 조립 단분자막 (SAMs)은 반응성 시약을 금속 표면에 화학흡착시켜 형성된다. 유명한 예로는 싸이올 (RS-H)이 금 표면에 흡착되는 것이 있다. 이 과정은 강한 Au-SR 결합을 형성하고 H₂를 방출한다. 밀집된 SR 그룹은 표면을 보호한다.

기체-표면 화학흡착

흡착 동역학

흡착의 한 종류로서 화학흡착은 흡착 과정을 따른다. 첫 번째 단계는 흡착질 입자가 표면과 접촉하는 것이다. 입자는 기체-표면 퍼텐셜 우물을 떠날 만큼 충분한 에너지를 갖지 않음으로써 표면에 갇혀야 한다. 만약 표면과 탄성 충돌하면 벌크 기체로 돌아갈 것이다. 만약 비탄성 충돌을 통해 충분한 운동량을 잃으면, 표면에 "붙어" 약한 힘으로 표면에 결합된 전구체 상태를 형성하는데, 이는 물리흡착과 유사하다. 입자는 깊은 화학흡착 퍼텐셜 우물을 찾을 때까지 표면에서 확산된다. 그런 다음 표면과 반응하거나 충분한 에너지와 시간이 지나면 단순히 탈착된다.^[2]

표면과의 반응은 관련된 화학종에 따라 달라진다. 반응에 대한 깁스 에너지 방정식을 적용하면 다음과 같다.

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$

일반 열역학은 일정 온도 및 압력에서의 자발적 반응의 경우 자유 에너지 변화가 음수여야 한다고 명시한다. 자유 입자가 표면에 구속되고, 표면 원자가 고도로 이동성이 있지 않는 한, 엔트로피는 낮아진다. 이는 엔탈피 항이 음수여야 함을 의미하며, 이는 발열 반응을 암시한다.^[3]

물리흡착은 레너드-존스 퍼텐셜로 주어지고 화학흡착은 모스 퍼텐셜로 주어진다. 물리흡착과 화학흡착 사이에는 교차점이 존재하며, 이는 전이 지점을 의미한다. 이는 활성화 에너지 요구 사항 또는 부족을 나타내며 영 에너지 선 위 또는 아래에서 발생할 수 있다 (모스 퍼텐셜, a의 차이로). 깨끗한 금속 표면의 대부분의 단순 가스는 활성화 에너지 요구 사항이 없다.

모델링

화학흡착의 실험적 설정에서 특정 시스템의 흡착량은 고정 확률 값으로 정량화된다.^[3]

그러나 화학흡착은 이론화하기가 매우 어렵다. 유효 매질 이론에서 파생된 다차원 퍼텐셜 에너지 표면 (PES)은 흡착에 대한 표면의 영향을 설명하는 데 사용되지만, 연구할 내용에 따라 특정 부분만 사용된다. 위치의 함수로서 총 에너지를 취하는 PES의 간단한 예는 다음과 같다.

${\displaystyle E(\{R_{i}\})=E_{el}(\{R_{i}\})+V_{\text{ion-ion}}(\{R_{i}\})}$

여기서 ${\displaystyle E_{el}}$은 전자의 자유도에 대한 슈뢰딩거 방정식의 에너지 고유값이고 ${\displaystyle V_{ion-ion}}$은 이온 상호작용이다. 이 표현은 병진 에너지, 회전 에너지, 진동 여기 및 기타 고려 사항이 없는 것이다.^[4]

표면 반응을 설명하는 몇 가지 모델이 있다: 두 반응종 모두 흡착되는 랑뮤어-힌셸우드 메커니즘과 하나는 흡착되고 다른 하나는 흡착된 것과 반응하는 일리-라이딜 메커니즘이 있다.^[3]

실제 시스템에는 많은 불규칙성이 있어 이론적 계산이 더 어렵다.^[5]

• 고체 표면은 반드시 평형 상태에 있는 것은 아니다.
• 교란되고 불규칙할 수 있으며, 결함 등이 있을 수 있다.
• 흡착 에너지 분포 및 이상한 흡착 부위.
• 흡착물 사이에 형성된 결합.

흡착물이 단순히 표면에 앉아 있는 물리흡착과 비교하여, 흡착물은 표면과 그 구조를 변화시킬 수 있다. 구조는 표면 구조를 변경하지 않고 처음 몇 층의 면간 거리를 변경하는 완화 또는 표면 구조가 변경되는 재구성을 겪을 수 있다.^[5] 원자력 현미경 팁에 CO 분자를 부착하고 단일 철 원자와의 상호작용을 측정함으로써 물리흡착에서 화학흡착으로의 직접적인 전이가 관찰되었다.^[6]

예를 들어, 산소는 Cu(110)과 같은 금속과 매우 강한 결합 (~4 eV)을 형성할 수 있다. 이는 표면-흡착물 결합 형성에서 표면 결합이 파괴되는 것과 함께 발생한다. 대규모 재구성은 빠진 행에 의해 발생한다.

해리성 화학흡착

특정 유형의 기체-표면 화학흡착은 수소, 산소, 질소와 같은 이원자 분자의 해리이다. 이 과정을 설명하는 데 사용되는 한 가지 모델은 전구체-매개이다. 흡착된 분자는 전구체 상태로 표면에 흡착된다. 그런 다음 분자는 표면을 가로질러 화학흡착 부위로 확산된다. 그들은 표면에 대한 새로운 결합을 선호하여 분자 결합을 끊는다. 해리 활성화 에너지를 극복하는 에너지는 일반적으로 병진 에너지와 진동 에너지에서 온다.^[2]

예를 들어, 여러 번 연구된 수소와 구리 시스템이 있다. 이는 0.35 – 0.85 eV의 큰 활성화 에너지를 가진다. 수소 분자의 진동 여기는 구리 저지수 표면에서 해리를 촉진한다.^[2]

같이 보기

• 흡착
• 물리흡착