슈테른-폴머 관계식

슈테른-폴머 관계식(영어: Stern–Volmer relationship)은 오토 슈테른과 막스 폴머의 이름을 따서 명명되었으며,^[1] 광물리적 분자간 비활성화 과정의 반응 속도를 탐구할 수 있게 한다.

슈테른-폴머 플롯

형광 및 인광과 같은 과정은 분자내 비활성화 (소광) 과정의 예시이다. 분자간 비활성화는 다른 화학종의 존재가 화학 물질의 들뜬 상태에서의 붕괴 속도를 가속화할 수 있는 경우이다. 일반적으로 이 과정은 간단한 방정식으로 나타낼 수 있다.

${\displaystyle \mathrm {A} ^{*}+\mathrm {Q} \rightarrow \mathrm {A} +\mathrm {Q} }$

또는

${\displaystyle \mathrm {A} ^{*}+\mathrm {Q} \rightarrow \mathrm {A} +\mathrm {Q} ^{*}}$

여기서 A는 하나의 화학종이고, Q는 다른 화학종(소광제라고 함)이며, *는 들뜬 상태를 나타낸다.

이 과정의 반응 속도는 슈테른-폴머 관계식을 따른다.

${\displaystyle {\frac {I_{f}^{0}}{I_{f}}}=1+k_{q}\tau _{0}\cdot [\mathrm {Q} ]}$

여기서 ${\displaystyle I_{f}^{0}}$는 소광제 없이 형광의 강도 또는 속도이고, ${\displaystyle I_{f}}$는 소광제와 함께 형광의 강도 또는 속도이며, ${\displaystyle k_{q}}$는 소광제 속도 계수이고, ${\displaystyle \tau _{0}}$는 소광제가 없을 때 A의 발광 들뜬 상태의 수명이며, ${\displaystyle [\mathrm {Q} ]}$는 소광제의 농도이다.^[2]

확산 제한 소광(즉, 소광 입자가 들뜬 입자 쪽으로 확산하여 충돌하는 시간이 제한 요인이며, 거의 모든 이러한 충돌이 효과적인 소광)의 경우, 소광 속도 계수는 ${\displaystyle k_{q}={8RT}/{3\eta }}$로 주어지며, 여기서 ${\displaystyle R}$은 이상 기체 상수, ${\displaystyle T}$는 켈빈 단위의 온도이고 ${\displaystyle \eta }$는 용액의 점도이다. 이 공식은 스토크스-아인슈타인 관계식에서 파생되었으며, 동일한 반지름을 가진 두 개의 구형 입자가 각각의 반지름의 합과 동일한 거리 R에 접근할 때마다 반응하는 경우에만 이러한 형태로 유용하다. 확산 제한 속도 상수에 대한 더 일반적인 표현은 다음과 같다.

${\displaystyle k_{q}={\frac {2RT}{3\eta }}[{\frac {r_{b}+r_{a}}{r_{b}r_{a}}}]d_{cc}}$

여기서 ${\displaystyle r_{a}}$와 ${\displaystyle r_{b}}$는 두 분자의 반지름이고 ${\displaystyle d_{cc}}$는 반응 효율이 1로 예상되는 접근 거리이다(이는 근사치이다).

실제로는 소광제와의 충돌 중 일부만이 소광에 효과적이므로, 실제 소광 속도 계수는 실험적으로 결정되어야 한다.^[3]

같이 보기

• 옵토드: 이 관계식을 활용하는 화학 센서