아인슈타인 관계식 (운동학 이론)

물리학(특히 기체 분자 운동론)에서 아인슈타인 관계식(영어: Einstein relation)은 1904년 윌리엄 서덜랜드^[1][2][3], 1905년 알베르트 아인슈타인^[4], 1906년 마리안 스몰루호프스키^[5]가 브라운 운동에 대한 연구에서 독립적으로 밝혀낸 예상치 못한 연관성이다. 고전적 경우에 대한 방정식의 더 일반적인 형태는 다음과 같다.^[6]

$${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$ 여기서

• D는 확산 계수;
• μ는 "이동도" 또는 입자의 종단속도 표류 속도와 가해진 힘의 비율, μ = v_d/F;
• k_B는 볼츠만 상수;
• T는 절대 온도.

이 방정식은 요동-산일 관계의 초기 사례이다.^[7] 위 방정식은 고전적인 경우를 설명하며 양자 효과가 관련될 때 수정되어야 한다.

자주 사용되는 중요한 특별한 두 가지 형태의 관계는 다음과 같다.

• 아인슈타인-스몰루호프스키 방정식, 전하를 띤 입자의 확산에 대해:^[8] $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}}}$$
• 스토크스-아인슈타인-서덜랜드 방정식, 낮은 레이놀즈 수를 가진 액체를 통한 구형 입자의 확산에 대해: $${\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}}$$

여기서

• q는 입자의 전하;
• μ_q는 전하를 띤 입자의 전기 이동도;
• η는 동적 점성도;
• r은 구형 입자의 스토크스 반경.

특수 사례

전기 이동도 방정식 (고전적 경우)

전하 q를 가진 입자의 전기 이동도 μ_q는 방정식 μ = μ_q/q에 의해 일반화된 이동도 μ와 관련된다. 매개변수 μ_q는 입자의 종단속도 표류 속도와 가해진 전기장의 비율이다. 따라서 전하를 띤 입자의 경우 방정식은 다음과 같이 주어진다. $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}},}$$

여기서

• ${\displaystyle D}$는 확산 계수 (${\displaystyle \mathrm {m^{2}s^{-1}} }$).
• ${\displaystyle \mu _{q}}$는 전기 이동도 (${\displaystyle \mathrm {m^{2}V^{-1}s^{-1}} }$).
• ${\displaystyle q}$는 입자의 전하 (C, 쿨롱)
• ${\displaystyle T}$는 플라스마의 전자 온도 또는 이온 온도 (K).^[9]

온도가 볼트로 주어지는 경우(플라스마에서 더 흔함): $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,T}{Z}},}$$ 여기서

• ${\displaystyle Z}$는 입자의 전하량 (단위 없음)
• ${\displaystyle T}$는 플라스마의 전자 온도 또는 이온 온도 (V).

전기 이동도 방정식 (양자적 경우)

자유 전자 모형과 같이 일반 금속에서 전자의 이동도에 관련되는 페르미 기체 또는 페르미 액체 이론의 경우, 아인슈타인 관계식은 다음과 같이 수정되어야 한다. $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,E_{\mathrm {F} }}{q}},}$$ 여기서 ${\displaystyle E_{\mathrm {F} }}$는 페르미 에너지이다.

스토크스-아인슈타인-서덜랜드 방정식

낮은 레이놀즈 수의 한계에서, 이동도 μ는 항력 계수 ${\displaystyle \zeta }$의 역수이다. 확산하는 물체의 역운동량 이완 시간(관성 운동량이 무작위 운동량에 비해 무시할 수 있게 되는 데 필요한 시간)에 대해 감쇠 상수 ${\displaystyle \gamma =\zeta /m}$가 자주 사용된다. 반지름 r의 구형 입자의 경우 스토크스의 법칙은 다음과 같이 주어진다. $${\displaystyle \zeta =6\pi \,\eta \,r,}$$ 여기서 ${\displaystyle \eta }$는 매질의 점성도이다. 따라서 아인슈타인-스몰루호프스키 관계식은 스토크스-아인슈타인-서덜랜드 관계식으로 이어진다. $${\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}.}$$ 이것은 수년 동안 액체에서 자가 확산 계수를 추정하는 데 적용되었으며, 동형 이론과 일치하는 버전이 레너드-존스 시스템의 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 확인되었다.^[10]

회전 확산의 경우 마찰은 ${\displaystyle \zeta _{\text{r}}=8\pi \eta r^{3}}$이며, 회전 확산 상수 ${\displaystyle D_{\text{r}}}$은 다음과 같다. $${\displaystyle D_{\text{r}}={\frac {k_{\text{B}}T}{8\pi \,\eta \,r^{3}}}.}$$ 이것은 때때로 스토크스-아인슈타인-디바이 관계식이라고 불린다.

반도체

임의의 상태 밀도를 가진 반도체, 즉 전하 운반자(양공 또는 전자)의 밀도 ${\displaystyle p}$와 해당 준 페르미 준위(또는 전기화학적 전위) ${\displaystyle \varphi }$ 사이의 관계 ${\displaystyle p=p(\varphi )}$에서, 아인슈타인 관계식은 다음과 같다.^[11][12] $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}p}{q{\frac {dp}{d\varphi }}}},}$$ 여기서 ${\displaystyle \mu _{q}}$는 전기 이동도이다 (이 관계식의 증명은 § 일반적인 경우의 증명 참조). 포물선 분산 관계와 맥스웰-볼츠만 통계를 가정하는 예시(종종 무기 반도체 물질을 설명하는 데 사용됨)는 다음과 같이 계산할 수 있다(상태 밀도 참조): $${\displaystyle p(\varphi )=N_{0}e^{\frac {q\varphi }{k_{\text{B}}T}},}$$ 여기서 ${\displaystyle N_{0}}$는 사용 가능한 총 에너지 상태 밀도이며, 이는 단순화된 관계를 제공한다. $${\displaystyle D=\mu _{q}{\frac {k_{\text{B}}T}{q}}.}$$

네른스트-아인슈타인 방정식

전해질의 등가 전도도 표현에서 양이온과 음이온의 전기 이온 이동도 표현에 확산 계수를 대입하면 네른스트-아인슈타인 방정식이 도출된다. $${\displaystyle \Lambda _{e}={\frac {z_{i}^{2}F^{2}}{RT}}(D_{+}+D_{-}).}$$여기서 R은 기체 상수이다.

일반적인 경우의 증명

아인슈타인 관계식의 증명은 많은 참고 문헌에서 찾을 수 있으며, 예를 들어 구보 료고의 저서를 참조하라.^[13]

어떤 고정된 외부 위치 에너지 ${\displaystyle U}$가 주어진 위치 ${\displaystyle \mathbf {x} }$에 있는 입자에 대해 보존력 ${\displaystyle F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )}$(예: 전기력)를 생성한다고 가정하자. 우리는 입자가 속도 ${\displaystyle v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )}$로 반응하여 움직인다고 가정한다(항력 참조). 이제 이러한 입자가 많이 있으며, 위치에 대한 함수로 국부 농도 ${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )}$를 가진다고 가정하자. 시간이 지나면 평형이 확립될 것이다. 입자들은 가장 낮은 위치 에너지 ${\displaystyle U}$ 주변에 쌓일 것이지만, 확산 때문에 어느 정도 퍼져 있을 것이다. 평형 상태에서는 입자의 순 흐름이 없다. 즉, 입자가 낮은 ${\displaystyle U}$ 쪽으로 끌리는 경향(드리프트 전류라고 함)이 확산으로 인해 입자가 퍼지는 경향(확산 전류라고 함)과 완벽하게 균형을 이룬다(드리프트-확산 방정식 참조).

드리프트 전류로 인한 입자의 순 플럭스는 다음과 같다. $${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} )=-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),}$$ 즉, 주어진 위치를 지나는 입자의 수는 입자 농도에 평균 속도를 곱한 것과 같다.

확산 전류로 인한 입자의 흐름은 피크의 확산 법칙에 의해 다음과 같다. $${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),}$$ 여기서 음수 부호는 입자가 고농도에서 저농도로 흐른다는 것을 의미한다.

이제 평형 조건을 고려해 보자. 첫째, 순 흐름이 없다. 즉, ${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=0}$이다. 둘째, 상호 작용하지 않는 점 입자의 경우 평형 밀도 ${\displaystyle \rho }$는 국부 위치 에너지 ${\displaystyle U}$만의 함수이다. 즉, 두 위치가 동일한 ${\displaystyle U}$를 가지면 동일한 ${\displaystyle \rho }$를 가질 것이다(예: 아래에서 논의하는 맥스웰-볼츠만 통계 참조). 이는 연쇄 법칙을 적용하면 다음과 같다는 것을 의미한다. $${\displaystyle \nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.}$$

따라서 평형 상태에서는: $${\displaystyle 0=\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=-\mu \rho \nabla U-D\nabla \rho =\left(-\mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.}$$

이 표현식은 모든 위치 ${\displaystyle \mathbf {x} }$에서 성립하므로, 아인슈타인 관계식의 일반적인 형태를 의미한다. $${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}.}$$

고전 입자의 ${\displaystyle \rho }$와 ${\displaystyle U}$ 사이의 관계는 맥스웰-볼츠만 통계를 통해 모델링될 수 있다. $${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )=Ae^{-{\frac {U(\mathbf {x} )}{k_{\text{B}}T}}},}$$ 여기서 ${\displaystyle A}$는 총 입자 수와 관련된 상수이다. 따라서 $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\rho .}$$

이 가정을 바탕으로 이 방정식을 일반 아인슈타인 관계식에 대입하면 다음과 같다. $${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{\text{B}}T,}$$ 이는 고전적인 아인슈타인 관계식에 해당한다.

같이 보기

• 스몰루호프스키 인자
• 전도도 (전해질)
• 스토크스 반경
• 이온 수송수