레너드-존스 퍼텐셜

계산화학, 분자물리학 및 물리화학에서 레너드-존스 퍼텐셜(영어: Lennard-Jones potential, LJ 퍼텐셜(영어: LJ potential) 또는 12-6 퍼텐셜(영어: 12-6 potential)이라고도 하며, 존 레너드-존스의 이름을 따서 명명됨)은 분자간 쌍 퍼텐셜이다. 모든 분자간 퍼텐셜 중에서 레너드-존스 퍼텐셜은 아마도 가장 광범위하게 연구된 퍼텐셜일 것이다.^[1][2] 이것은 단순하면서도 실제적인 분자간 상호작용의 원형 모델로 간주된다. 레너드-존스 퍼텐셜은 더 복잡한 물질에 대한 분자 모델(일명 힘장)에서 구성 요소로 자주 사용된다.^[3] 이상적인 "레너드-존스 물질"에 대한 많은 연구는 퍼텐셜을 사용하여 물질의 물리적 본성을 이해한다.

레너드-존스 퍼텐셜 함수 그래프: 입자 쌍 거리의 함수로서 분자간 퍼텐셜 에너지 V_LJ. 퍼텐셜 최소값은 ${\displaystyle r=r_{\rm {min}}=2^{1/6}\sigma .}$에 있다.

개요

레너드-존스 퍼텐셜은 단순한 원자 및 분자 간의 상호작용의 본질적인 특징을 여전히 설명하는 간단한 모델이다. 즉, 그림에서 볼 수 있듯이 두 상호작용하는 입자는 매우 가까운 거리에서 서로 반발하고, 중간 거리에서 서로 끌어당기며, 무한한 거리에서는 결국 상호작용을 멈춘다. 레너드-존스 퍼텐셜은 쌍 퍼텐셜이며, 즉, 삼체 또는 다체 상호작용은 퍼텐셜에 포함되지 않는다.^[3][4]

일반적인 레너드-존스 퍼텐셜은 반발 퍼텐셜 ${\displaystyle 1/r^{n}}$과 인력 퍼텐셜 ${\displaystyle -1/r^{m}}$을 경험적으로 결정된 계수 ${\displaystyle A_{n}}$과 ${\displaystyle B_{m}}$을 사용하여 결합한다.^[5][6] $${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)={\frac {A_{n}}{r^{n}}}-{\frac {B_{m}}{r^{m}}}.}$$ 레너드-존스는 1931년 논문에서^[5] ${\displaystyle m=6}$을 사용하여 런던 분산력과 일치시키고 ${\displaystyle n=12}$를 실험 데이터와 일치시켜 사용할 것을 제안했다.^[1] ${\displaystyle A_{n}=4\varepsilon \sigma ^{12}}$ 및 ${\displaystyle B_{m}=4\varepsilon \sigma ^{6}}$로 설정하면 널리 사용되는 레너드-존스 12-6 퍼텐셜이 얻어진다.^[7] $${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right],}$$ 여기서 r은 상호작용하는 두 입자 사이의 거리이고, ε는 퍼텐셜 우물의 깊이이며, σ는 입자-입자 퍼텐셜 에너지 V가 0이 되는 거리이다. 레너드-존스 12-6 퍼텐셜은 ${\displaystyle r=r_{\rm {min}}=2^{1/6}\sigma ,}$ 거리에서 최소값을 가지며, 이때 퍼텐셜 에너지는 ${\displaystyle V=-\varepsilon .}$ 값을 갖는다.

레너드-존스 퍼텐셜은 일반적으로 물질 (특히 연성물질) 이론 개발뿐만 아니라 계산 방법 및 알고리즘 개발 및 테스트를 위한 표준 선택이다.

과거에는 구형 대칭 입자 간의 단순한 연성 반발 및 인력 상호작용, 즉 그림에 표시된 일반적인 모양을 모델링하기 위해 수많은 분자간 퍼텐셜이 제안되었다. 다른 퍼텐셜의 예로는 모스 퍼텐셜, 미에 퍼텐셜,^[8] 버킹엄 퍼텐셜 및 탕-토니에스 퍼텐셜이 있다.^[9] 이러한 일부는 실제 유체를 모델링하는 데 더 적합할 수 있지만,^[10] 레너드-존스 퍼텐셜의 단순성, 그리고 실제 유체 거동을 정확하게 포착하는 놀라운 능력 때문에 역사적으로 가장 일반적인 중요성을 갖는 쌍 퍼텐셜이 되었다.^[11]

역사

1924년, 레너드-존스가 케임브리지 대학교에서 박사 학위를 받은 해에 그는 궁극적으로 그의 이름을 따서 명명될 쌍 퍼텐셜에 대한 일련의 획기적인 논문을 발표했다.^{[6][12][2][3][13][1]} 이 논문들에서 그는 퍼텐셜의 매개변수를 조정한 다음 그 결과를 기체 점성도 모델에 사용하여 실험과 일치하는 값 세트를 찾았다. 그의 초기 결과는 반발 ${\displaystyle n=13.5}$와 인력 ${\displaystyle m=3}$을 제시했다.

레너드-존스 이전에 1903년으로 거슬러 올라가면, 구스타프 미에는 유효장 이론을 연구했다. 에두아르트 그뤼나이젠은 고체에 대한 미에의 연구를 기반으로 ${\displaystyle n>m}$ 및 ${\displaystyle m>3}$이 고체에 필요함을 보여주었다. 이 작업의 결과로 레너드-존스 퍼텐셜은 고체물리학에서 때때로 미에-그뤼나이젠 퍼텐셜이라고 불린다.^[3]

1930년 양자역학의 발견 이후, 프리츠 론돈은 이론적으로 장거리 인력이 ${\displaystyle m=6}$을 가져야 한다고 예측했다. 1931년 레너드-존스는 이 형태의 퍼텐셜을 사용하여 유체의 많은 특성을 설명함으로써 많은 후속 연구의 토대를 마련했다.^[1]

무차원 (환산 단위)

무차원 (환산) 단위

속성	기호	환산 형태
길이	${\displaystyle r^{*}}$	${\displaystyle {\frac {r}{\sigma }}}$
시간	${\displaystyle t^{*}}$	${\displaystyle t{\sqrt {\frac {\varepsilon }{m\sigma ^{2}}}}}$
온도	${\displaystyle T^{*}}$	${\displaystyle {\frac {k_{B}T}{\varepsilon }}}$
힘	${\displaystyle F^{*}}$	${\displaystyle {\frac {F\sigma }{\varepsilon }}}$
에너지	${\displaystyle U^{*}}$	${\displaystyle {\frac {U}{\varepsilon }}}$
압력	${\displaystyle p^{*}}$	${\displaystyle {\frac {p\sigma ^{3}}{\varepsilon }}}$
밀도	${\displaystyle \rho ^{*}}$	${\displaystyle \rho \sigma ^{3}}$
표면 장력	${\displaystyle \gamma ^{*}}$	${\displaystyle {\frac {\gamma \sigma ^{2}}{\varepsilon }}}$

무차원 환산 단위는 레너드-존스 퍼텐셜 매개변수를 기반으로 정의될 수 있으며, 이는 분자 시뮬레이션에 편리하다. 수치적 관점에서 이 단위 시스템의 장점은 단위에 더 가까운 값을 계산하고, 단순화된 방정식을 사용하며, 결과를 쉽게 스케일링할 수 있다는 점을 포함한다.^[14][15] 이 환산 단위 시스템은 레너드-존스 퍼텐셜의 크기 매개변수 ${\displaystyle \sigma }$와 에너지 매개변수 ${\displaystyle \varepsilon }$, 그리고 입자 질량 ${\displaystyle m}$의 지정을 요구한다. 모든 물리적 속성은 해당 차원을 고려하여 간단하게 변환될 수 있으며, 표를 참조하라. 환산 단위는 종종 약어로 표시되며 별표로 표시된다.

일반적으로 환산 단위는 길이 매개변수와 에너지 매개변수로 구성된 다른 분자 상호작용 퍼텐셜에도 적용될 수 있다.

장거리 상호작용

레너드-존스 퍼텐셜의 장거리 상호작용을 설명하기 위한 보정 방식의 수렴 예시. 여기서 ${\displaystyle X}$는 예시적인 관측 가능량을 나타내고 ${\displaystyle r_{\mathrm {c} }}$는 적용된 절단 반경을 나타낸다. 장거리 보정된 값은 ${\displaystyle X_{\mathrm {corr} }}$로 표시되고 (눈에 띄도록 기호와 선으로 표시), 가상의 '참' 값은 ${\displaystyle X_{\mathrm {true} }}$로 표시된다 (점선).

레너드-존스 퍼텐셜은 식 (1)과 상단 그림에서 볼 수 있듯이 무한한 범위를 가진다. 이러한 점을 고려할 때에만 '진정한' 완전한 레너드-존스 퍼텐셜이 검토된다. 분자 시뮬레이션을 사용하여 레너드-존스 퍼텐셜에 의해 상호작용하는 입자 앙상블의 관측가능량을 평가하기 위해, 상호작용은 특정 거리까지만 명시적으로 평가될 수 있다. 이는 단순히 입자 수가 항상 유한하기 때문이다. 시뮬레이션에 적용되는 최대 거리는 일반적으로 '차단(cut-off)' 반경 ${\displaystyle r_{\mathrm {c} }}$이라고 한다 (레너드-존스 퍼텐셜이 반경 대칭이기 때문). '진정한' 완전한 레너드-존스(LJ) 퍼텐셜의 열역학적 속성 (거시적 또는 미시적)을 얻으려면 차단 반경을 넘는 퍼텐셜의 기여를 고려해야 한다.

시뮬레이션에서 장거리 상호작용의 영향을 설명하고 '완전한' 퍼텐셜의 충분히 좋은 근사를 유지하기 위해 다양한 보정 체계가 개발되었다.^[16][14] 이들은 유체의 구조에 대한 단순화된 가정에 기반을 둔다. 균일한 유체의 평형 연구와 같은 단순한 경우, 단순한 보정 항은 우수한 결과를 제공한다. 다른 경우, 예를 들어 다른 상을 가진 불균일 시스템 연구에서는 장거리 상호작용을 고려하는 것이 더 번거롭다. 이러한 보정은 일반적으로 '장거리 보정'이라고 불린다. 대부분의 속성에 대해 단순한 분석 표현이 알려져 있고 잘 확립되어 있다. 주어진 관측 가능량 ${\displaystyle X}$에 대해 '보정된' 시뮬레이션 결과 ${\displaystyle X_{\mathrm {corr} }}$는 실제로 샘플링된 값 ${\displaystyle X_{\mathrm {sampled} }}$와 장거리 보정 값 ${\displaystyle X_{\mathrm {lrc} }}$에서 간단히 계산된다. 예를 들어, 내부 에너지 ${\displaystyle U_{\mathrm {corr} }=U_{\mathrm {sampled} }+U_{\mathrm {lrc} }}$이다.^[14] 진정으로 무한한 차단 거리 (열역학적 극한)에서의 레너드-존스 퍼텐셜의 가상적인 참 값 ${\displaystyle X_{\mathrm {true} }}$는 일반적으로 추정만 할 수 있다.

또한 장거리 보정 방식의 품질은 차단 반경에 따라 달라진다. 보정 방식에 대한 가정은 일반적으로 (매우) 짧은 차단 반경에서는 정당화되지 않는다. 이는 오른쪽 그림의 예시에 나와 있다. 주어진 차단 거리에서 보정 방식의 나머지 오차가 충분히 작으면 장거리 보정 방식이 수렴되었다고 한다 (그림 참조).

확장 및 수정

레너드-존스 퍼텐셜은 분자간 퍼텐셜의 원형으로서, 보다 정교하거나 일반화된 분자간 퍼텐셜 개발의 출발점으로 여러 번 사용되었다. 레너드-존스 퍼텐셜의 다양한 확장 및 수정이 문헌에서 제안되었으며, 더 광범위한 목록은 '원자간 퍼텐셜' 문서에 나와 있다. 다음 목록은 레너드-존스 퍼텐셜과 직접적으로 관련되어 역사적 중요성과 현재 연구에 여전히 관련 있는 몇 가지 예시 퍼텐셜만을 언급한다.

• 미에 퍼텐셜: 미에 퍼텐셜은 레너드-존스 퍼텐셜의 일반화된 버전이다. 즉, 지수 12와 6이 매개변수 ${\displaystyle \lambda _{\mathrm {rep} }}$와 ${\displaystyle \lambda _{\mathrm {attr} }}$로 도입된다. 특히 압축률 및 음속과 같은 열역학적 미분 속성은 분자간 퍼텐셜의 반발 부분 기울기에 매우 민감한 것으로 알려져 있어 미에 퍼텐셜을 통해 더 정교하게 모델링할 수 있다.^[17] 미에 퍼텐셜의 최초 명시적 공식화는 에두아르트 그뤼나이젠에게 귀속된다.^[18][19] 따라서 미에 퍼텐셜은 실제로 레너드-존스 퍼텐셜보다 먼저 제안되었다. 미에 퍼텐셜은 구스타프 미에의 이름을 따서 명명되었다.^[8]
• 버킹엄 퍼텐셜: 버킹엄 퍼텐셜은 리처드 버킹엄이 제안했다. 레너드-존스 퍼텐셜의 반발 부분은 지수 함수로 대체되며 추가 매개변수를 포함한다.
• 스톡마이어 퍼텐셜: 스톡마이어 퍼텐셜은 W. H. 스톡마이어의 이름을 따서 명명되었다.^[20] 스톡마이어 퍼텐셜은 쌍극자가 중첩된 레너드-존스 퍼텐셜의 조합이다. 따라서 스톡마이어 입자는 구형 대칭이 아니라 중요한 방향 구조를 가진다.
• 이중 중심 레너드-존스 퍼텐셜: 이중 중심 레너드-존스 퍼텐셜은 동일한 두 개의 레너드-존스 상호작용 사이트(${\displaystyle \varepsilon }$, ${\displaystyle \sigma }$, ${\displaystyle m}$ 동일)가 강체로 결합된 것으로 구성된다. 이는 종종 2CLJ로 약칭된다. 일반적으로 신장(레너드-존스 사이트 간 거리)은 크기 매개변수 ${\displaystyle \sigma }$보다 훨씬 작다. 따라서 두 상호작용 사이트는 상당히 융합되어 있다.
• 레너드-존스 절단 및 스플라인 퍼텐셜: 레너드-존스 절단 및 스플라인 퍼텐셜은 거의 사용되지 않지만 유용한 퍼텐셜이다. 더 인기 있는 LJTS 퍼텐셜과 유사하게, 특정 '끝' 거리 ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$에서 단단히 절단되며 그 이상에서는 장거리 상호작용이 고려되지 않는다. 잠재력이 연속되도록 시프트된 LJTS 퍼텐셜과 달리, 레너드-존스 절단 및 스플라인 퍼텐셜은 임의적이지만 유리한 스플라인 함수를 사용하여 연속적으로 만들어진다.

레너드-존스 절단 및 이동 (LJTS) 퍼텐셜

'완전한' 레너드-존스 퍼텐셜(검은색)과 '레너드-존스 절단 및 이동' 퍼텐셜(파란색)의 기액 평형 비교. 기호는 분자 시뮬레이션 결과를 나타낸다.^[21][22] 선은 상태 방정식에서 얻은 결과를 나타낸다.^[11][23]

레너드-존스 절단 및 이동(LJTS) 퍼텐셜은 '완전한' 레너드-존스 퍼텐셜(식 (1) 참조)의 자주 사용되는 대안이다. '완전한' 레너드-존스 퍼텐셜과 '절단 및 이동된' 레너드-존스 퍼텐셜은 엄격하게 구분되어야 한다. 이들은 단순히 다른 분자간 퍼텐셜이며 다른 열역학적 특성을 산출한다. 레너드-존스 절단 및 이동 퍼텐셜은 다음과 같이 정의된다. $${\displaystyle V_{\text{LJTS}}(r)={\begin{cases}V_{\text{LJ}}(r)-V_{\text{LJ}}(r_{\text{end}})&~~~~r\leq r_{\text{end}}\\0&~~~~r>r_{\text{end}},\end{cases}}}$$ 다음과 같다. $${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right].}$$

따라서 LJTS 퍼텐셜은 ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$에서 절단되고 해당 에너지 값 ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} })}$만큼 이동된다. 후자는 ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$에서 퍼텐셜의 불연속적인 점프를 방지하기 위해 적용된다. LJTS 퍼텐셜의 경우 ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$를 넘는 장거리 상호작용은 명시적으로든 암시적으로든 필요하지 않다. 레너드-존스 절단 및 이동 퍼텐셜의 가장 일반적으로 사용되는 버전은 ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }$인 경우이다. 그럼에도 불구하고, 문헌에서는 다양한 ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$ 값이 사용되었다.^{[24][25][26][27]} 주어진 절단 반경 ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$를 가진 각 LJTS 퍼텐셜은 그 자체로 퍼텐셜이자 물질로 간주되어야 한다.

LJTS 퍼텐셜은 '완전한' 레너드-존스 퍼텐셜보다 계산 비용이 훨씬 저렴하지만, 여전히 물질의 본질적인 물리적 특징(임계점 및 삼중점의 존재, 연성 반발 및 인력 상호작용, 상 평형 등)을 포함한다. 따라서 LJTS 퍼텐셜은 새로운 알고리즘, 시뮬레이션 방법 및 새로운 물리 이론을 테스트하는 데 사용된다.^[28][29][30]

흥미롭게도 균일 시스템의 경우 주어진 거리에서 LJ 및 LJTS 퍼텐셜로부터 계산된 분자간 힘은 동일하지만(${\displaystyle {\text{d}}V/{\text{d}}r}$가 동일하므로), 퍼텐셜 에너지와 압력은 이동에 의해 영향을 받는다. 또한 LJTS 물질의 특성은 선택된 시뮬레이션 알고리즘, 즉 MD 또는 MC 샘플링에 의해 추가로 영향을 받을 수 있다 (이는 '완전한' 레너드-존스 퍼텐셜의 경우에는 일반적으로 해당되지 않는다).

${\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }$인 LJTS 퍼텐셜의 경우, 퍼텐셜 에너지 변화는 퍼텐셜 우물에서의 분산 에너지의 약 1/60이다: ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma )=-0.0163\,\varepsilon }$. 오른쪽 그림은 '완전한' 레너드-존스 퍼텐셜과 '레너드-존스 절단 및 이동' 퍼텐셜의 기액 평형 비교를 보여준다. '완전한' 레너드-존스 퍼텐셜 결과는 LJTS 퍼텐셜 결과에 비해 훨씬 높은 임계 온도와 압력을 나타내지만, 임계 밀도는 매우 유사하다.^[31][32][26] 증기압과 증발 엔탈피는 포화 밀도보다 장거리 상호작용에 더 강하게 영향을 받는다. 이는 퍼텐셜이 주로 절단 및 이동에 의해 에너지적으로 조작되기 때문이다.

응용

레너드-존스 퍼텐셜은 계산화학 및 연성물질 물리학에서 근본적으로 중요할 뿐만 아니라 실제 물질의 모델링에도 중요하다. 레너드-존스 퍼텐셜은 물질의 거동에 대한 근본적인 연구와 원자 현상 해명에 사용된다. 또한 우리 우주의 고전적인 3차원 공간 방향 대신 2차원 또는 4차원 물질의 열역학적 특성 연구와 같은 다소 특수한 용도에도 자주 사용된다.^[33][34][35]

레너드-존스 퍼텐셜의 주요 응용 분야는 두 가지이다. (i) 가상의 레너드-존스 물질 연구^[13] 및 (ii) 실제 물질 모델에서 상호작용 모델링.^[3][2] 이 두 가지 응용 분야는 다음에서 논의된다.

레너드-존스 물질

레너드-존스 물질 또는 "레너드-존스륨"은 레너드-존스 퍼텐셜을 통해서만 상호작용하는 원자나 분자로부터 생성될 이상화된 물질에 부여된 이름이다.^[13] 통계역학^[36]과 컴퓨터 시뮬레이션^[15][16]은 레너드-존스 퍼텐셜을 연구하고 '레너드-존스 물질'의 열역학적 특성을 얻는 데 사용될 수 있다. 레너드-존스 물질은 종종 '레너드-존스륨'이라고 불리며,^[13] 이는 (가상의) 화학 원소로 간주됨을 시사한다.^[21] 게다가, 그 에너지와 길이 매개변수는 많은 다른 실제 물질에 맞게 조정될 수 있다. 레너드-존스 퍼텐셜과 그에 따른 레너드-존스 물질은 단순하지만 현실적인 모델이며, 이는 임계점과 삼중점, 응축 및 결빙의 존재와 같은 본질적인 물리적 원리를 정확하게 포착한다. 부분적으로는 수학적 단순성 때문에, 레너드-존스 퍼텐셜은 컴퓨터 시뮬레이션 초창기부터 물질 연구에 광범위하게 사용되어 왔다.^{[37][38][39][40]}

레너드-존스 물질의 열역학적 특성

레너드-존스 물질의 상평형 그림. 임계점 및 삼중점(들)에 대한 상관관계 및 수치 값은 참고 자료에서 가져왔다.^[21][41][11] 별표는 임계점을 나타낸다.^[21] 원은 기액고 삼중점을 나타내고 삼각형은 기고(fcc)-고(hcp) 삼중점을 나타낸다.^[41][42] 실선은 두 상의 공존선을 나타낸다.^[21][41] 파선은 기액 스피노달을 나타낸다.^[11]

레너드-존스 물질, 즉 레너드-존스 퍼텐셜과 상호작용하는 입자의 열물리적 특성은 통계역학을 사용하여 얻을 수 있다. 일부 특성은 해석적으로, 즉 기계 정밀도로 계산할 수 있지만, 대부분의 특성은 분자 시뮬레이션을 통해서만 얻을 수 있다.^[15] 후자는 일반적으로 통계적 및 체계적 불확실성에 중첩된다.^{[43][21][44][45]} 예를 들어 비리얼 계수는 대수 표현을 사용하여 레너드-존스 퍼텐셜에서 직접 계산할 수 있으며^[36] 보고된 데이터는 따라서 불확실성이 없다. 주어진 온도 및 밀도에서의 압력과 같은 분자 시뮬레이션 결과는 통계적 및 체계적 불확실성을 모두 가진다.^[43][45] 레너드-존스 퍼텐셜의 분자 시뮬레이션은 일반적으로 분자 동역학 (MD) 시뮬레이션 또는 몬테카를로 (MC) 시뮬레이션을 사용하여 수행할 수 있다. MC 시뮬레이션의 경우 레너드-존스 퍼텐셜 ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)}$가 직접 사용되지만, MD 시뮬레이션은 항상 퍼텐셜의 미분, 즉 힘 ${\displaystyle F=-\mathrm {d} V/\mathrm {d} r}$을 기반으로 한다. 장거리 상호작용 처리의 차이와 이러한 차이는 계산된 열역학적 특성에 영향을 미칠 수 있다.^[46][32]

레너드-존스륨은 단순하면서도 현실적인 분자간 상호작용 모델링의 원형이기 때문에, 문헌에는 수많은 열역학적 특성이 연구되고 보고되었다.^[21] 레너드-존스 퍼텐셜에 대한 컴퓨터 실험 데이터는 현재 고전 역학 계산 화학에서 가장 정확하게 알려진 데이터로 간주된다. 따라서 이러한 데이터는 새로운 알고리즘과 이론을 검증하고 테스트하는 벤치마크로도 주로 사용된다. 레너드-존스 퍼텐셜은 분자 시뮬레이션 초창기부터 꾸준히 사용되어 왔다. 레너드-존스 퍼텐셜에 대한 컴퓨터 실험의 첫 번째 결과는 1953년에 빠른 컴퓨팅 머신에서 분자 시뮬레이션을 수행할 수 있게 된 후 로젠블루스(Rosenbluth)와 로젠블루스(Rosenbluth)^[38]와 우드(Wood)와 파커(Parker)^[37]가 보고했다.^[47] 그 이후로 많은 연구에서 레너드-존스 물질의 데이터를 보고했으며,^[21] 약 50,000개의 데이터 포인트가 공개적으로 이용 가능하다. 레너드-존스 물질의 열역학적 특성에 대한 현재 연구 상태는 슈테판(Stephan) 외가 요약했다.^[21] (이는 수송 및 혼합물 특성을 다루지 않았다). 미국 국립표준기술연구소 (NIST)는 분자 동역학 및 몬테카를로 코드의 예시와 그로부터 얻은 결과를 제공한다.^[48] 레너드-존스 유체의 수송 특성 데이터는 벨(Bell) 외^[49]와 라우텐슐레거(Lautenschaeger)와 하세(Hasse)^[50]에 의해 수집되었다.

오른쪽 그림은 레너드-존스 유체의 상평형 그림을 보여준다. 레너드-존스 퍼텐셜의 상평형은 여러 번 연구되었으며, 그에 따라 오늘날 높은 정밀도로 알려져 있다.^[41][21][51] 이 그림은 컴퓨터 실험 결과에서 도출된 상관관계를 보여준다 (따라서 데이터 포인트 대신 선이 표시되어 있다).

레너드-존스 입자의 평균 분자간 상호작용은 열역학적 상태, 즉 온도와 압력 (또는 밀도)에 크게 의존한다. 고체 상태에서는 특히 저온에서 레너드-존스 인력이 지배적인 역할을 한다. 액체 상태에서는 고체 상태와 비교하여 정돈된 구조가 존재하지 않는다. 입자당 평균 퍼텐셜 에너지는 음의 값이다. 기체 상태에서는 레너드-존스 퍼텐셜의 인력 상호작용이 미미한 역할을 한다. 왜냐하면 입자들이 멀리 떨어져 있기 때문이다. 기체 상태의 내부 에너지 대부분은 운동 에너지로 저장된다. 초임계 상태에서는 레너드-존스 인력이 미미한 역할을 한다. 온도가 증가함에 따라 입자의 평균 운동 에너지가 증가하고 레너드-존스 퍼텐셜 우물의 에너지를 초과한다. 따라서 입자들은 주로 퍼텐셜의 연성 반발 상호작용을 통해 상호작용하며, 입자당 평균 퍼텐셜 에너지는 그에 따라 양의 값이다.

전반적으로 레너드-존스 퍼텐셜이 연구된 오랜 기간과 문헌에 보고된 열역학적 특성 데이터, 그리고 (현대적 기준으로는) 정확한 시뮬레이션에 불충분했던 계산 자원 때문에 상당량의 데이터가 신뢰할 수 없는 것으로 알려져 있다.^[21] 그럼에도 불구하고 많은 연구에서 이러한 데이터가 참고 자료로 사용된다. 데이터 저장소 및 데이터 평가의 부족은 레너드-존스 퍼텐셜 연구의 오랜 분야에서 미래 작업에 중요한 요소이다.

특징적인 점과 곡선

레너드-존스 퍼텐셜의 가장 중요한 특징적인 점은 임계점과 기액고 삼중점이다. 이들은 문헌에서 여러 번 연구되었고 참고문헌에 정리되었다.^[21] 임계점은 다음과 같이 위치한 것으로 평가되었다.

• ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }=1.321\pm 0.007\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {c} }=0.316\pm 0.005\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {c} }=0.129\pm 0.005\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

주어진 불확실성은 가장 신뢰할 수 있는 기액 평형 데이터 세트에서 도출된 임계 매개변수의 표준 편차로부터 계산되었다.^[21] 이러한 불확실성은 유체의 임계점을 분자 시뮬레이션 결과로부터 얻을 수 있는 정확도의 하한으로 가정할 수 있다.

레너드-존스 물질의 특성 곡선. 굵은 검은색 선은 기액 평형을 나타내고, 별표는 임계점을 나타낸다. 갈색 선은 고체-유체 평형을 나타낸다. 다른 검은색 실선과 기호는 레너드-존스 물질의 브라운 특성 곡선(자세한 내용은 본문 참조)을 나타낸다. 선은 상태 방정식에서 얻은 결과이고, 기호는 분자 시뮬레이션에서 얻은 결과이며, 삼각형은 비리얼 계수에서 얻은 이상 기체 극한의 정확한 데이터이다. 데이터는 참고 자료에서 가져왔다.^[52][53][54]

삼중점은 현재 다음과 같이 위치한 것으로 가정된다.

• ${\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0.69\pm 0.005\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=0.0017\pm 0.004\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,liq} }=0.845\pm 0.009\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,sol} }=0.961\pm 0.007\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.0012\pm 0.0007\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

불확실성은 다른 저자들의 데이터의 산포를 나타낸다.^[41] 레너드-존스 물질의 임계점은 삼중점보다 훨씬 더 자주 연구되었다. 임계점과 기액고 삼중점 모두에 대해 여러 연구에서 위에서 언급된 범위 밖의 결과가 보고되었다. 위에 언급된 데이터는 현재 정확하고 신뢰할 수 있는 것으로 가정되는 데이터이다. 그럼에도 불구하고 임계 온도와 삼중점 온도의 결정성은 여전히 불만족스럽다.

명백히, 상공존 곡선(그림 참조)은 레너드-존스 퍼텐셜을 특징짓는 데 근본적으로 중요하다. 또한 브라운의 특성 곡선^[55]은 레너드-존스 퍼텐셜의 본질적인 특징을 설명하는 그림을 제공한다. 브라운의 특성 곡선은 물질의 특정 열역학적 특성이 이상기체의 특성과 일치하는 곡선으로 정의된다. 실제 유체의 경우, ${\displaystyle Z}$와 그 미분값은 깁스 상률의 결과로 특정 ${\displaystyle T}$, ${\displaystyle \rho }$ 조합에서만 이상 기체의 값과 일치할 수 있다. 결과적으로 생성되는 점들이 집합적으로 특성 곡선을 구성한다. 네 가지 주요 특성 곡선이 정의된다. 0차 곡선(제논 곡선)과 세 가지 1차 곡선(아마가트, 보일, 샤를 곡선)이다. 특성 곡선은 전체적으로 음수 또는 0의 곡률을 가져야 하고 이중 로그 압력-온도 도표에서 단일 최대값을 가져야 한다. 또한 브라운의 특성 곡선과 비리얼 계수는 이상 기체의 극한에서 직접 연결되므로 ${\displaystyle \rho \rightarrow 0}$에서 정확히 알려져 있다. 레너드-존스 퍼텐셜에 대한 컴퓨터 시뮬레이션 결과와 상태 방정식 결과 모두 문헌에 보고되었다.^{[53][21][52][56][57]}

제논 곡선 Z 상의 점들은 압축인자가 1, 즉 ${\displaystyle Z=p/(\rho T)=1}$을 가진다. 제논 곡선은 보일의 온도 ${\displaystyle T_{\mathrm {B} }=3.417927982\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$에서 시작하여 임계점을 둘러싸고, 저온 극한에서 기울기가 1이다.^[52] 보일 곡선 B 상의 점들은 ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} (1/\rho )}}\right|_{T}=0}$을 가진다. 보일 곡선은 보일 온도에서 제논 곡선과 함께 시작하여 임계점을 희미하게 둘러싸고 증기압 곡선에서 끝난다. 샤를 곡선(일명 줄-톰슨 반전 곡선) 상의 점들은 ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{p}=0}$을 가지며, 더 중요하게는 ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} p}}\right|_{h}=0}$을 가진다. 즉, 등엔탈피 스로틀링 시 온도 변화가 없다. 이 곡선은 이상 기체 극한에서 ${\displaystyle T=6.430798418\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$에서 시작하여 제논 곡선을 가로지르고 증기압 곡선에서 끝난다. 아마가트 곡선 A 상의 점들은 ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{\rho }=0}$을 가진다. 이 곡선 또한 이상 기체 극한에서 ${\displaystyle T=25.15242837\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$에서 시작하여 임계점과 다른 세 가지 특성 곡선을 둘러싸고 고체상 영역으로 들어간다. 레너드-존스 퍼텐셜의 특성 곡선에 대한 포괄적인 논의는 슈테판(Stephan)과 데이테르스(Deiters)에 의해 제공된다.^[52]

레너드-존스 퍼텐셜로부터 얻은 비리얼 계수를 온도의 함수로 나타낸 그래프: 제2비리얼 계수 ${\displaystyle B}$ (상단)와 제3비리얼 계수 ${\displaystyle C}$ (하단). 원은 보일 온도 ${\displaystyle T_{\mathrm {B} }}$를 나타낸다. 결과는 참고문헌에서 가져왔다.^[52]

레너드-존스 유체의 특성

레너드-존스 물질의 기액 평형: 증기압(상단), 포화 밀도(중간), 계면 장력(하단). 기호는 분자 시뮬레이션 결과를 나타낸다.^[31][21] 선은 상태 방정식(및 계면 장력에 대한 사각 기울기 이론)에서 얻은 결과를 나타낸다.^[31][11]

레너드-존스 유체의 특성은 연성물질 물리학 및 관련 분야에서 레너드-존스 퍼텐셜의 탁월한 중요성으로 인해 문헌에서 광범위하게 연구되었다.^[13] 현재까지 기액 평형에 대한 컴퓨터 실험 데이터셋이 약 50개 출판되었다.^[21] 또한, 수년 동안 균일 유체 상태에서 35,000개 이상의 데이터 포인트가 출판되었으며, 최근에는 오픈 액세스 데이터베이스에서 이상치를 식별하기 위해 수집 및 평가되었다.^[21]

레너드-존스 물질의 기액 평형은 현재 증기압에 대해 ${\displaystyle \pm 1\%}$, 포화 액체 밀도에 대해 ${\displaystyle \pm 0.2\%}$, 포화 증기 밀도에 대해 ${\displaystyle \pm 1\%}$, 증발 엔탈피에 대해 ${\displaystyle \pm 0.75\%}$, 표면 장력에 대해 ${\displaystyle \pm 4\%}$의 정밀도, 즉 열역학적으로 일관된 데이터 간의 상호 일치도로 알려져 있다.^[21] 이 현상 유지(status quo)는 단일 데이터 세트에 대해 일반적으로 보고되는 통계적 불확실성이 위의 값보다 훨씬 낮다는 사실(훨씬 더 복잡한 분자 힘장의 경우에도)을 고려할 때 만족스럽다고 볼 수 없다.

상 평형 특성과 임의 밀도에서의 균일 상태 특성은 일반적으로 분자 시뮬레이션을 통해서만 얻을 수 있는 반면, 비리얼 계수는 레너드-존스 퍼텐셜에서 직접 계산할 수 있다.^[36] 제2 및 제3 비리얼 계수에 대한 수치 데이터는 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있다.^[58][52][21] 고차 비리얼 계수(16차까지)의 경우, 비리얼 계수 수가 증가함에 따라 사용 가능한 데이터 포인트 수가 감소한다.^[59][60] 또한 레너드-존스 유체의 수송 특성(점성, 열 전도성, 자기 확산 계수)도 연구되었지만,^[61][62] 데이터베이스는 ${\displaystyle pvT}$ 또는 내부 에너지 데이터와 같은 균일 평형 특성보다 밀도가 훨씬 낮다. 또한 레너드-존스 유체를 설명하기 위해 많은 수의 분석 모델(상태 방정식)이 개발되었다(자세한 내용은 아래 참조).

레너드-존스 고체의 특성

레너드-존스 고체에 대한 데이터베이스와 지식은 유체 상보다 현저히 부족하다. 고체상에서의 상호작용은 쌍별 가법으로 근사되어서는 안 된다는 사실이 일찍이 인식되었다. 특히 금속의 경우 더욱 그렇다.^[63][64]

그럼에도 불구하고, 레너드-존스 퍼텐셜은 그 단순성과 계산 효율성 때문에 고체물리학에서 사용된다. 따라서 고체상과 고체-유체 상평형의 기본 특성은 여러 번 연구되었다. 예를 들어, 참조^{[51][41][42][65][66][54]} 참조.

레너드-존스 물질은 온도와 압력에 따라 fcc (면심 입방), hcp (육방 밀집) 및 기타 밀집 다형 격자를 형성한다 (위의 상평형 그림 참조). 저온에서 중간 압력까지는 hcp 격자가 에너지적으로 유리하며 따라서 평형 구조이다. fcc 격자 구조는 고온과 고압 모두에서 에너지적으로 유리하며 따라서 더 넓은 상태 범위에서 전반적으로 평형 구조이다. fcc와 hcp 상 사이의 공존선은 ${\displaystyle T=0}$에서 약 ${\displaystyle p=878.5\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$에서 시작하여 약 ${\displaystyle T=0.4\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$에서 온도 최대치를 지나 약 ${\displaystyle T=0.32\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$에서 증기-고체 상 경계에서 끝나며, 이로써 삼중점을 형성한다.^[65][41] 따라서 fcc 고체상만이 액체 및 초임계상과 상평형을 나타낸다 (위의 상평형 그림 참조).

두 고체상(fcc와 hcp)과 기체상의 삼중점은 다음과 같이 보고되었다.^[65][41]

• ${\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0.32\pm 0.001\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=..}$ 아직 보고되지 않음
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,fcc} }=1.03859\pm 0.0008\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,hcp} }=1.03861\pm 0.0007\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.96\cdot 10^{-9}\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

문헌에는 다른, 상당히 다른 값들도 보고되었다. 따라서 fcc-hcp-증기 삼중점에 대한 데이터베이스는 미래에 더욱 확고해져야 한다.

이진 레너드-존스 혼합물의 기액 평형. 모든 표시된 경우에서 구성 요소 2는 더 휘발성인 구성 요소이다(기체상에서 농축됨). 단위는 구성 요소 1의 ${\displaystyle \varepsilon }$와 ${\displaystyle \sigma }$로 주어지며, 이는 표시된 네 가지 혼합물 모두에서 동일하다. 온도는 ${\displaystyle T=0.92\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$이다. 기호는 분자 시뮬레이션 결과를 나타내고 선은 상태 방정식의 결과를 나타낸다. 데이터는 참고문헌에서 가져왔다.^[31]

레너드-존스 물질의 혼합물

레너드-존스 입자의 혼합물은 주로 용액 이론 및 방법 개발의 원형으로 사용되지만, 일반적으로 용액의 특성을 연구하는 데도 사용된다. 이는 롱게-히긴스^[67]와 릴랜드(Leland) 및 로울린슨(Rowlinson) 등 동료들의 적합 용액 이론에 대한 근본적인 연구로 거슬러 올라간다.^[68][69] 이들은 오늘날 대부분의 혼합물 이론의 기초가 된다.^[70][71]

두 개 이상의 레너드-존스 구성요소로 구성된 혼합물은 한 구성요소의 퍼텐셜 상호작용 매개변수(${\displaystyle \varepsilon }$ 또는 ${\displaystyle \sigma }$)를 다른 구성요소에 비해 변경하여 설정한다. 이진 혼합물의 경우, 이는 1-1, 2-2, 1-2 상호작용의 세 가지 유형의 쌍 상호작용을 생성하며, 이들 모두 레너드-존스 퍼텐셜로 모델링된다. 교차 상호작용 1-2의 경우, ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {11} }}$, ${\displaystyle \sigma _{\mathrm {11} }}$ 및 ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {22} }}$, ${\displaystyle \sigma _{\mathrm {22} }}$로부터 매개변수 ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {12} }}$ 또는 ${\displaystyle \sigma _{\mathrm {12} }}$를 지정하기 위한 추가 가정이 필요하다. 이러한 이른바 조합 규칙에는 다양한 선택(모두 다소 경험적이며 물리적 논리에 엄격하게 기반을 두지 않음)이 사용될 수 있다.^[72] 가장 널리 사용되는^[72] 조합 규칙은 로런츠와 베르텔로트(Berthelot)의 규칙이다.^[73]

$${\displaystyle \sigma _{12}=\eta _{12}{\frac {\sigma _{11}+\sigma _{22}}{2}}}$$

$${\displaystyle \varepsilon _{12}=\xi _{12}{\sqrt {\varepsilon _{11}\varepsilon _{22}}}}$$

매개변수 ${\displaystyle \xi _{12}}$는 혼합물에 대한 추가적인 상태 독립적 상호작용 매개변수이다. 매개변수 ${\displaystyle \eta _{12}}$는 일반적으로 1로 설정되는데, 산술 평균이 교차 상호작용 크기 매개변수에 대해 물리적으로 타당하다고 간주될 수 있기 때문이다. 반면 매개변수 ${\displaystyle \xi _{12}}$는 종종 기하 평균을 조정하여 모델 혼합물의 상 거동을 재현하는 데 사용된다. 상태 방정식과 같은 해석 모델의 경우, 편차 매개변수는 일반적으로 ${\displaystyle k_{12}=1-\xi _{12}}$로 표기된다. ${\displaystyle \xi _{12}>1}$이면 교차 상호작용 분산 에너지가 증가하고 이에 따라 이종 입자 간의 인력이 강화되며, ${\displaystyle \xi _{12}<1}$이면 이종 입자 간의 인력이 감소한다.

레너드-존스 혼합물의 경우 유체 및 고체 상평형, 즉 기액, 액액, 기체-기체, 고체-증기, 고액 및 고체-고체 평형을 연구할 수 있다. 이에 따라 다양한 유형의 삼중점 (삼상 평형) 및 임계점뿐만 아니라 다양한 공융계 및 공비점이 존재할 수 있다.^[74][71] 유체 영역의 이진 레너드-존스 혼합물(액체 및 기체상의 다양한 유형의 평형)^{[31][75][76][77][78]}는 고체상을 포함하는 상평형보다 더 포괄적으로 연구되었다.^{[79][80][81][82][83]} 문헌에는 다양한 레너드-존스 혼합물이 연구되었다. 현재까지 표준이 확립된 것은 없다. 일반적으로 이진 상호작용 매개변수와 두 구성요소 매개변수는 주어진 작업에 편리한 특성을 가진 혼합물을 얻도록 선택된다. 그러나 이로 인해 비교가 어려워지는 경우가 많다.

유체상 거동의 경우, 혼합물은 ${\displaystyle \xi _{12}=1}$일 때 거의 이상적인 거동(라울의 법칙의 의미에서)을 나타낸다. ${\displaystyle \xi _{12}>1}$일 때는 인력 상호작용이 우세하여 혼합물은 고비점 공비혼합물을 형성하는 경향이 있다. 즉, 기액 평형을 안정화하기 위해 순수 구성요소의 증기압보다 낮은 압력이 필요하다. ${\displaystyle \xi _{12}<1}$일 때는 반발 상호작용이 우세하여 혼합물은 저비점 공비혼합물을 형성하는 경향이 있다. 이는 평균 분산력이 감소하기 때문에 기액 평형을 안정화하기 위해 순수 구성요소의 증기압보다 높은 압력이 필요하다. 특히 낮은 ${\displaystyle \xi _{12}}$ 값은 액액 혼화성 간격을 유발할 수도 있다. 또한 캐롤 홀 등 동료 연구자들이 문헌에서 고체상을 포함하는 다양한 유형의 상평형을 연구했다.^{[81][83][80][79]} 또한 고체상 경계가 유체상 평형을 방해하는 경우도 있다. 그러나 고체상을 포함하는 상평형에 대한 출판 데이터는 희소하다.

상태 방정식

최초의 컴퓨터 시뮬레이션으로 특성화 및 평가가 가능해진 이후로, 레너드-존스 퍼텐셜/물질에 대한 수많은 상태 방정식 (EOS)이 제안되었다.^[47] 레너드-존스 퍼텐셜의 근본적인 중요성 때문에 현재 사용 가능한 대부분의 분자 기반 EOS는 레너드-존스 유체를 중심으로 구축되어 있다. 이들은 스테판(Stephan) 외에 의해 포괄적으로 검토되었다.^[11][52]

레너드-존스 유체에 대한 상태 방정식은 연성물질 물리학 및 물리화학에서 특히 중요하며, 중합체 및 결합 유체와 같은 복합 유체에 대한 EOS 개발의 출발점으로 사용된다. 이러한 모델의 단량체 단위는 일반적으로 레너드-존스 EOS에서 직접 구성 요소로 채택된다. 예를 들어, PHC EOS,^[84] BACKONE EOS,^[85][86] 및 SAFT 유형 EOS.^{[17][87][88][89]}

30개 이상의 레너드-존스 EOS가 문헌에 제안되었다. 이러한 EOS에 대한 포괄적인 평가^[11][52]는 여러 EOS^{[90][91][92][93]}가 레너드-존스 퍼텐셜을 양호하고 유사한 정확도로 설명하지만, 그 중 어느 것도 탁월하지는 않다는 것을 보여주었다. 이들 EOS 중 세 가지는 일부 유체 영역에서 허용할 수 없는 비물리적 거동, 예를 들어 다중 반데르발스 루프를 보이지만, 그렇지 않으면 합리적으로 정확하다. 콜라파(Kolafa)와 네즈베다(Nezbeda)의 레너드-존스 EOS^[91]만이 레너드-존스 유체의 대부분의 열역학적 특성에 대해 견고하고 정확한 것으로 밝혀졌다.^[52][11] 또한 존슨(Johnson) 외의 레너드-존스 EOS^[94]는 콜라파와 네즈베다 EOS^[91]보다 거의 모든 사용 가능한 참조 데이터^[21][11]에 대해 덜 정확한 것으로 밝혀졌다.

힘장의 구성 요소로서의 레너드-존스 퍼텐셜

레너드-존스 퍼텐셜은 실제 물질의 분자 모델링에 광범위하게 사용된다. 레너드-존스 퍼텐셜을 분자 모델링에 사용할 수 있는 두 가지 주요 방법이 있다. (1) 실제 물질 원자 또는 분자를 레너드-존스 퍼텐셜로 직접 모델링하는 것으로, 비활성 기체 및 메테인과 같이 분산적으로 상호작용하는 구형 입자에 대해 매우 좋은 결과를 제공한다. 메테인의 경우, 분자는 구형 대칭으로 가정하고 수소 원자는 탄소 원자와 공통 단위로 융합된다. 이러한 단순화는 일반적으로 더 복잡한 분자에도 적용될 수 있지만, 대개 좋지 않은 결과를 제공한다. (2) 실제 물질 분자를 여러 레너드-존스 상호작용 사이트로 구성하는 것으로, 이는 강체 결합 또는 유연한 추가 퍼텐셜(그리고 결국 부분 전하와 같은 다른 퍼텐셜 유형으로도 구성될 수 있음)로 연결될 수 있다. 분자 모델(종종 '힘장'이라고도 함)은 알케인과 같은 거의 모든 분자 및 이온 입자에 대해 이 체계를 사용하여 구성될 수 있다.

위에서 설명한 첫 번째 접근 방식을 사용할 때, 분자 모델은 레너드-존스 퍼텐셜의 두 매개변수 ${\displaystyle \varepsilon }$와 ${\displaystyle \sigma }$만을 사용하여 적합시킬 수 있다. 예를 들어, 아르곤의 경우 ${\displaystyle \varepsilon /k_{\mathrm {B} }=120\,\mathrm {K} }$와 ${\displaystyle \sigma =0.34\,\mathrm {nm} }$를 사용할 수 있다. 모델 매개변수 ε와 σ를 실제 물질 특성에 맞게 조정하면 레너드-존스 퍼텐셜을 사용하여 단순 물질(예: 비활성 기체)을 높은 정확도로 설명할 수 있다. 분명히 이 접근 방식은 구형 및 단순 분산 상호작용 분자 및 원자에 대한 좋은 근사치일 뿐이다. 레너드-존스 퍼텐셜을 직접 사용하는 것은 레너드-존스 퍼텐셜 및 물질에 대한 시뮬레이션 결과와 이론을 직접 사용할 수 있다는 큰 장점이 있다. 따라서 레너드-존스 퍼텐셜에 대한 사용 가능한 결과는 적절한 ${\displaystyle \varepsilon }$와 ${\displaystyle \sigma }$를 사용하여 직접 스케일링할 수 있다(환산 단위 참조). 레너드-존스 퍼텐셜 매개변수 ${\displaystyle \varepsilon }$와 ${\displaystyle \sigma }$는 일반적으로 원하는 실제 물질 특성에 맞게 조정할 수 있다. 연성 물질 물리학에서는 일반적으로 기액상 평형 또는 임계점에 대한 실험 데이터가 매개변수화에 사용되며, 고체물리학에서는 압축률, 열용량 또는 격자 상수가 사용된다.^[63][64]

레너드-존스 퍼텐셜을 길고 복잡한 분자의 구성 요소로 사용하는 두 번째 접근 방식은 훨씬 더 정교하다. 분자 모델은 시뮬레이션 결과가 해당 특정 모델에만 적용될 수 있도록 맞춤 제작된다. 분자 힘장에 대한 이러한 개발 접근 방식은 오늘날 주로 연성물질 물리학 및 화학공학, 화학, 계산 생물학 등 관련 분야에서 수행된다. 힘장의 상당수는 레너드-존스 퍼텐셜을 기반으로 한다. 예를 들어, TraPPE 힘장,^[95] OPLS 힘장,^[96] 그리고 MolMod 힘장^[97] (분자 힘장에 대한 개요는 이 글의 범위를 벗어난다). 고체 상태 재료의 최첨단 모델링에는 더 정교한 다체 퍼텐셜(예: EAM 퍼텐셜^[98])이 사용된다.

레너드-존스 퍼텐셜은 많은 응용 분야에서 분자간 상호작용을 잘 근사화한다. 즉, 레너드-존스 퍼텐셜을 사용하여 계산된 거시적 특성은 한편으로는 아르곤과 같은 단순 물질에 대한 실험 데이터와 잘 일치하며, 다른 한편으로는 퍼텐셜 함수 ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)}$는 양자화학 결과와 상당히 일치한다. 레너드-존스 퍼텐셜은 유체 상에서의 분자 상호작용을 잘 설명하지만, 고체 상에서의 분자 상호작용은 대략적으로만 잘 설명한다. 이는 주로 다체 상호작용이 고체 상에서 중요한 역할을 하지만, 레너드-존스 퍼텐셜에는 포함되지 않기 때문이다. 따라서 레너드-존스 퍼텐셜은 연성물질 물리학 및 관련 분야에서 광범위하게 사용되는 반면, 고체물리학에서는 덜 자주 사용된다. 그 단순성 때문에 레너드-존스 퍼텐셜은 기체 및 단순 유체의 특성을 설명하고 분자 모델에서 분산 및 반발 상호작용을 모델링하는 데 자주 사용된다. 특히 비활성 기체 원자 및 메테인에 대해 정확하다. 또한 중성 원자 및 분자에 대한 장거리 및 단거리 분자 상호작용에 대한 좋은 근사치이다. 따라서 레너드-존스 퍼텐셜은 알케인 또는 물과 같은 복잡한 분자의 분자 모델의 구성 요소로 매우 자주 사용된다.^[95][99][97] 레너드-존스 퍼텐셜은 고체-유체 계면에서의 흡착 상호작용, 즉 물리흡착 또는 화학흡착을 모델링하는 데도 사용될 수 있다.

레너드-존스 퍼텐셜의 주요 한계는 퍼텐셜이 쌍 퍼텐셜이라는 점 (다체 상호작용을 다루지 않음)과 반발에 ${\displaystyle 1/r^{12}}$ 지수 항이 사용된다는 점이라는 것이 잘 알려져 있다. 양자화학 결과는 12보다 높은 지수, 즉 더 가파른 퍼텐셜이 사용되어야 함을 시사한다. 또한 레너드-존스 퍼텐셜은 유연성이 제한되어 있다. 즉, 실제 물질을 설명하기 위한 적합에는 두 가지 모델 매개변수 ${\displaystyle \varepsilon }$와 ${\displaystyle \sigma }$만 사용할 수 있다.

같이 보기

• 힘장 구현 비교
• 내장 원자 모델
• 힘장 (화학)
• 분자역학
• 모스 퍼텐셜 및 모스/장거리 퍼텐셜
• 비리얼 전개