엑시머 램프

엑시머 램프(영어: Excimer lamp, 또는 엑시램프(영어: excilamp))는 엑시머(엑시플렉스) 분자의 자연방출에 기반한 자외선 광원이다.^[1][2][3]

서론

엑시머 램프는 자외선(UV) 및 진공 자외선(VUV) 스펙트럼 영역에서 넓은 파장 범위에 걸쳐 작동하는 유사 단색광 광원이다. 엑시머 램프의 작동은 들뜬 이합체(엑시머)의 형성에 기반하며, 이 이합체는 들뜬 상태에서 바닥 상태로 자발적으로 전이하면서 UV 광자를 방출한다. 엑시머 램프 방사선의 스펙트럼 최대치는 작동하는 엑시머 분자에 의해 결정된다.

엑시머 램프 방사선의 파장 및 광자 에너지

엑시머 분자	파장 (nm)	광자 에너지 (eV)
NeF*	108	11.48
Ar2*	126	09.84
Kr2*	146	08.49
F2*	158	07.85
ArBr*	165	07.52
Xe2*	172	07.21
ArCl*	175	07.08
KrI*	190	06.49
ArF*	193	06.42
KrBr*	207	05.99
KrCl*	222	05.58
KrF*	248	05.01
XeI*	253	04.91
Cl2*	259	04.79
XeBr*	282	04.41
Br2*	289	04.29
XeCl*	308	04.03
I2*	342	03.63
XeF*	351	03.53

엑시머는 안정된 들뜬 전자 상태와 결합하지 않거나 약하게 결합된(열적으로 불안정한) 바닥 상태를 갖는 이원자 분자 (이합체) 또는 다원자 분자이다. 처음에는 안정된 들뜬 상태를 가지지만 반발적인 바닥 상태를 가진 동종핵 이원자 분자만이 엑시머(들뜬 이합체)라고 불렸다. "엑시머"라는 용어는 이후 반발적이거나 약하게 결합된 바닥 상태를 가진 모든 다원자 분자를 지칭하도록 확장되었다. 또한 "엑시플렉스"("들뜬 복합체"에서 유래)라는 용어도 사용된다. 이는 엑시머 분자이지만 동종핵 이합체는 아니다. 예를 들어, Xe₂*, Kr₂*, Ar₂*는 엑시머 분자이고, XeCl*, KrCl*, XeBr*, ArCl*, Xe₂Cl*는 엑시플렉스 분자라고 한다. 희가스 이합체와 희가스-할로젠 이합체가 가장 널리 퍼지고 연구된 엑시머이다. 희가스-할로젠 삼합체, 금속 엑시머, 금속-희가스 엑시머, 금속-할로젠 엑시머, 희가스-산화물 엑시머도 알려져 있지만,^[4] 거의 사용되지 않는다.

엑시머 분자는 들뜬 전자 상태에서 일반적으로 수 나노초에서 수십 나노초의 제한된 시간 동안 존재할 수 있다. 그 후 엑시머 분자는 바닥 전자 상태로 전이하면서 내부 전자 들뜸 에너지를 광자 형태로 방출한다. 엑시머 분자의 특정한 전자 구조 덕분에, 가장 낮은 결합된 들뜬 전자 상태와 바닥 상태 사이의 에너지 간격은 엑시머 분자의 종류에 따라 3.5에서 10 eV에 달하며, 이는 UV 및 VUV 스펙트럼 영역에서 빛 방출을 제공한다. 엑시머 램프 방사선의 전형적인 스펙트럼 특성은 주로 하나의 강렬하고 좁은 방출 띠로 구성된다.^[5] 엑시머 램프 전체 방사 전력의 약 70-80%가 이 방출 띠에 집중되어 있다. 방출 띠의 반치전폭은 엑시머 분자의 종류와 들뜸 조건에 따라 2에서 15 nm 범위이다. 사실, 엑시머 램프는 유사 단색광 광원이다. 따라서 이러한 광원은 스펙트럼 선택적 조사에 적합하며, 어떤 경우에는 레이저를 대체할 수도 있다.^[6][7][8]

자외선 생성

방사선은 엑시머 분자가 들뜬 전자 상태에서 바닥 상태로 자발적 전이하면서 생성된다. 엑시머 및 엑시플렉스 분자는 수명이 긴 형태가 아니다. 이들은 일반적으로 몇 나노초 내에 빠르게 분해되어 들뜸 에너지를 UV 광자 형태로 방출한다.

엑시머 분자에 의한 방출:

${\displaystyle {\text{Rg}}_{2}^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ {\text{Rg}}+{\text{Rg}}+h\nu \ {\text{(UV photon)}},}$

엑시플렉스 분자에 의한 방출:

${\displaystyle {\text{RgX}}^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ {\text{Rg}}+{\text{X}}+h\nu \ {\text{(UV photon)}},}$

여기서 Rg₂*는 엑시머 분자, RgX*는 엑시플렉스 분자, Rg는 희가스 원자, X는 할로젠 원자이다.

엑시머 분자 형성

엑시머 분자를 플라스마에서 생성하는 것이 편리하다. 전자는 플라스마, 특히 엑시머 분자 형성에 중요한 역할을 한다. 엑시머 분자를 효율적으로 생성하기 위해서는 작업 매체(플라스마)에 엑시머 분자의 전구체를 생성하기에 충분히 높은 에너지를 가진 전자가 충분한 농도로 포함되어야 한다. 이 전구체는 주로 들뜨고 이온화된 희가스 원자이다. 기체 혼합물에 에너지를 도입하면 다음과 같이 들뜨고 이온화된 희가스 원자가 형성된다.

전자 여기

Rg + e⁻ → Rg* + e⁻,

직접 전자 이온화

Rg + e⁻ → Rg⁺ + 2e⁻,

단계별 이온화

Rg* + e⁻ → Rg⁺ + 2e⁻,

여기서 Rg*는 들뜬 전자 상태의 희가스 원자, Rg⁺는 희가스 이온, e⁻는 전자이다.

플라스마에 충분한 양의 들뜬 희가스 원자가 축적되면, 다음과 같은 반응으로 엑시머 분자가 형성된다.

Rg* + Rg + M → Rg₂* + M,

여기서 Rg₂*는 엑시머 분자이고, M은 엑시머 분자를 안정화하기 위해 과잉 에너지를 운반하는 세 번째 입자이다. 일반적으로 이는 작업 매체의 희가스 원자이다.

이 세 체 반응을 분석해보면, 엑시머 분자 생성 효율은 들뜬 희가스 원자의 농도와 바닥 상태의 희가스 원자 농도의 제곱에 비례함을 알 수 있다. 이 관점에서 보면, 작업 매체 내 희가스 농도는 가능한 한 높아야 한다. 희가스 농도 증가는 기체 압력을 높임으로써 달성된다. 그러나 희가스 농도 증가는 엑시머 분자의 충돌 소광을 강화하여 비방사성 붕괴를 초래한다.

Rg₂* + Rg → Rg* + 2Rg.

엑시머 분자의 충돌 소광은 평균 자유 시간이 들뜬 전자 상태에 있는 엑시머 분자의 수명보다 훨씬 길면 무시할 수 있다. 실제로, 작업 매체의 최적 압력은 실험적으로 찾아지며, 약 1기압에 달한다.

엑시플렉스 분자(희가스 할로젠화물)의 형성 메커니즘은 엑시머 분자 형성 메커니즘보다 약간 더 복잡하다. 엑시플렉스 분자의 형성은 두 가지 주요 방식으로 발생한다. 첫 번째 방법은 이온-이온 재결합 반응, 즉 양이온 희가스 이온과 음이온 할로젠 이온의 재결합 때문이다.

Rg⁺ + X⁻ + M → RgX* + M,

여기서 RgX*는 엑시플렉스 분자이고, M은 충돌하는 세 번째 파트너로, 일반적으로 기체 혼합물 또는 완충 기체의 원자나 분자이다. 세 번째 입자는 과잉 에너지를 받아 엑시플렉스 분자를 안정화한다.

음이온 할로젠 이온의 형성은 소위 해리성 전자 부착 과정에서 저에너지 전자가 할로젠 분자와 상호작용하여 발생한다.

X₂ + e⁻ → X + X⁻,

여기서 X는 할로젠 원자이다.

기체 혼합물의 압력은 이온-이온 재결합 반응으로 인해 엑시플렉스 분자를 효율적으로 생성하는 데 매우 중요하다. 이온-이온 재결합 과정은 삼체 충돌에 의존하며, 이러한 충돌의 확률은 압력에 따라 증가한다. 기체 혼합물의 압력이 낮을 때(수십 토르), 이온-이온 재결합 반응의 효율은 낮지만, 100 토르 이상의 압력에서는 상당히 생산적이다.

엑시플렉스 분자의 두 번째 형성 방법은 하푼 반응이다. 이 경우 할로젠 분자 또는 할로젠 함유 화합물이 들뜬 희가스 원자의 약하게 결합된 전자를 포획하여 들뜬 전자 상태의 엑시플렉스 분자가 형성된다.

Rg* + X₂ → RgX* + X.

하푼 반응은 이체 충돌 과정이므로 삼체 반응에 필요한 압력보다 훨씬 낮은 압력에서 생산적으로 진행될 수 있다. 따라서 하푼 반응은 낮은 기체 혼합물 압력에서 엑시머 램프의 효율적인 작동을 가능하게 한다. 낮은 기체 혼합물 압력에서의 엑시플렉스 분자의 충돌 소광은 이온-이온 재결합 반응이 생산적으로 진행되는 데 필요한 압력보다 훨씬 낮다. 이 때문에 저압 엑시머 램프는 펌핑 에너지를 UV 방사선으로 변환하는 최대 효율을 보장한다.

하푼 반응과 이온-이온 재결합 반응은 동시에 진행된다는 점을 언급해야 한다. 첫 번째 또는 두 번째 반응의 우위는 주로 기체 혼합물의 압력에 의해 결정된다. 하푼 반응은 낮은 압력(50 Torr 미만)에서 우세하며, 이온-이온 재결합 반응은 높은 압력(100 Torr 이상)에서 우세하다.

플라스마에서 진행되는 반응의 반응 속도론은 다양하며 위에서 고려한 과정에만 국한되지 않는다. 엑시플렉스 분자 생성 효율은 기체 혼합물의 구성과 들뜸 조건에 따라 달라진다. 할로젠 공여체의 종류가 중요한 역할을 한다. 가장 효과적이고 널리 사용되는 할로젠 운반체는 동종핵 이원자 할로젠 분자이다. 할로젠화 수소, 금속 할로젠화물, 할로젠간화합물과 같은 더 복잡한 할로젠 화합물도 할로젠 운반체로 사용되지만, 그 정도는 덜하다.

주목할 만한 할로젠 운반체는 알칼리 할로젠화물이다. 알칼리 할로젠화물의 특징은 들뜬 전자 상태의 엑시플렉스 분자와의 화학 결합 유사성이다. 들뜬 전자 상태의 엑시플렉스 분자는 이온 결합을 특징으로 하며, 이는 바닥 상태의 알칼리 할로젠화물도 마찬가지이다. 이는 엑시플렉스 분자 형성의 대체 메커니즘, 즉 치환 반응을 가능하게 한다.

Rg* + AX → RgX* + A,

Rg⁺ + AX → RgX* + A⁺,

여기서 AX는 알칼리 할로젠화물 분자, A는 알칼리 금속 원자, A⁺는 알칼리 금속 이온이다.

이러한 엑시플렉스 분자 형성 메커니즘은 이온-이온 재결합 반응 및 하푼 반응과는 근본적으로 다르다.^[9] 엑시플렉스 분자는 알칼리 할로젠화물 분자에서 알칼리 금속 원자/이온이 들뜬 희가스 원자/이온으로 단순히 대체됨으로써 형성된다.

알칼리 할로젠화물을 사용하는 장점은 두 치환 반응 모두 낮은 압력에서 비교 가능한 생산성으로 동시에 진행될 수 있다는 점이다.^[10] 게다가, 다른 할로젠 운반체를 사용하는 엑시머 램프와 달리, 들뜬 원자와 희가스 이온 모두 엑시플렉스 분자 생성에 효과적으로 사용된다. 이는 희가스의 이온화 및 들뜸이 도입된 에너지의 대부분을 소비하기 때문에 중요하다. 이온-이온 재결합 반응과 하푼 반응은 기체 혼합물의 압력에 따라 우세하므로, 낮은 압력에서는 희가스 이온 생성이 비경제적이며, 높은 압력에서는 희가스 들뜸이 비합리적이다. 알칼리 할로젠화물을 사용하는 단점은 기체 혼합물에서 필요한 알칼리 할로젠화물 분자 농도를 제공하는 데 높은 온도가 필요하다는 점이다. 그럼에도 불구하고, 알칼리 할로젠화물을 할로젠 운반체로 사용하는 것은 저압에서 작동하는 엑시플렉스 레이저 개발에 특히 유망하다.^[10]

들뜸 방법

엑시머 분자의 방출을 들뜨게 하는 널리 사용되는 방법 중 하나는 방전이다. 엑시머 램프 펌핑에 사용되는 방전 유형은 다양하다. 몇 가지 예로는 글로 방전, 펄스 방전, 용량성 방전, 종방향 및 횡방향 방전, 부피 방전, 스파크 방전 및 미세 공동 방전이 있다. 2013년 기준^[update]를 기준으로, 용량성 방전의 일종인 유전체 장벽 방전(DBD)이 상업용 램프에서 가장 흔하게 사용되는 유형이다.^[11][12] DBD 엑시머 램프의 장점은 전극이 활성 매체(플라스마)와 직접 접촉하지 않는다는 점이다. 전극과 방전 간의 상호작용이 없으면 전극 부식 및 비산된 전극 물질에 의한 활성 매체 오염이 제거되어 다른 램프에 비해 DBD 엑시머 램프의 수명이 상당히 연장된다. 또한, 유전체 장벽 방전은 몇 토르에서 1 기압 이상에 이르는 넓은 작동 압력 범위에서 기체 혼합물을 효과적으로 들뜨게 한다. 엑시머 램프는 특정 작업의 요구 사항을 충족하는 원하는 방사 표면 모양으로 만들 수 있다.

엑시머 램프의 장점

다른 UV 및 VUV 방사선원에 비해 엑시머 램프의 주요 장점은 다음과 같다.

• 높은 평균 UV 방사선 비출력 (활성 매체 1세제곱 센티미터당 최대 1와트)
• 높은 방출 광자 에너지 (3.5에서 11.5 eV)
• 2에서 15 nm의 스펙트럼 반치전폭을 가진 유사 단색 방사선
• 높은 UV 방사선 스펙트럼 전력 밀도
• 특정 목적을 위한 UV 방사선 스펙트럼 최대 파장 선택 (표 참조)
• 여러 종류의 작동 엑시머 분자를 동시에 들뜨게 함으로써 다중 파장 UV 방사선 제공
• 가시 및 적외선 방사선 없음
• 즉각적인 작동 모드 도달
• 낮은 방사 표면 가열
• 수은 없음

응용 분야

인쇄 산업에서 상업적으로 사용되는 172 nm 엑시머 램프

UV 스펙트럼 영역에서 방출하는 광원은 잉크, 접착제, 바니시 및 코팅 경화, 포토리소그래피, UV 유도 유전체 성장,^[13] UV 유도 표면 개질, 세척 또는 재료 증착과 같은 광화학 공정을 포함하는 기술에서 널리 사용된다. 비간섭성 UV 방사선원은 레이저 광원보다 비용이 저렴하고, 넓은 조사 영역을 가지며, 특히 대규모 산업 공정이 예상될 때 사용하기 쉽다는 장점이 있다.

수은등 (λ = 253.7 nm)은 높은 효율성으로 인해 가장 흔한 UV 광원이지만, 이 램프의 생산, 사용 및 폐기는 인체 건강과 환경 오염에 위협이 된다. 일반적으로 사용되는 수은등과 비교할 때 엑시머 램프는 여러 가지 장점을 가지고 있다. 엑시머 분자의 특정 특징은 바닥 전자 상태에서 강한 결합이 없다는 점이다. 이 덕분에 상당한 자체 흡수 없이 플라스마에서 고강도 UV 방사선을 추출할 수 있다. 이는 활성 매체에 전달된 에너지를 UV 방사선으로 효율적으로 변환하는 것을 가능하게 한다.

엑시머 램프는 수은 램프와 같은 전통적인 UV 램프와 달리 방사 표면이 비교적 낮은 온도를 유지하므로 차가운 UV 방사선원으로 불린다. 매체를 가열할 필요가 없기 때문에 엑시머 램프는 켜자마자 거의 즉시 최고 출력을 낸다.

희가스 및 희가스-할로젠 엑시머 램프는 일반적으로 자외선(UV) 및 진공 자외선(VUV) 스펙트럼 영역에서 방출한다(표 참조). 고유한 협대역 방출 특성, 높은 양자 효율 및 고에너지 광자는 흡수 분광학, UV 경화, UV 코팅, 살균, 오존 생성, 기체 유기 폐기물 파괴, 광식각 및 광증착 등 다양한 응용 분야에 적합하다.^[14]

3.5–10 eV 에너지 범위의 광자를 방출하는 광원은 고에너지 광자가 대부분의 화학 결합을 끊고 핵산을 파괴하며 DNA를 교란하여 미생물을 죽이는 능력 때문에 많은 분야에서 응용된다. 엑시머 램프 응용의 예로는 식수 및 수영장 물 정화 및 살균, 공기, 하수 정화, 산업 폐기물 오염 제거, 연도 가스 및 물의 유기 화합물 광화학 합성 및 분해, 유기 코팅 및 페인트의 광중합, 광증진 화학 기상 증착 등이 있다.^[15][16] 모든 경우에 UV 광자는 물질을 들뜨게 하거나 화학 결합을 끊어 라디칼 또는 다른 화학 시약을 형성하게 하여 필요한 반응을 시작한다.

엑시머 램프는 선택적인 작용을 한다. 특정 파장의 UV 방사선은 물질을 선택적으로 들뜨게 하거나 필요한 라디칼을 생성할 수 있다. 이러한 램프는 페인트, 바니시, 접착제의 UV 경화, 표면 특성 세척 및 변경, 래커 및 페인트의 중합, 다양한 오염 물질의 광분해와 같은 광물리 및 광화학 처리에 유용할 수 있다. 고분자 광식각은 제논 엑시머에 의한 172 nm, 염화 크립톤에 의한 222 nm, 염화 제논에 의한 308 nm 등 다양한 파장을 사용하여 가능하다. 엑시머 UV 광원은 넓은 면적의 고분자 표면을 미세 구조화하는 데 사용될 수 있다. XeCl-엑시머 램프(308 nm)는 태닝에 특히 적합하다.

형광 분광법은 생체 분자를 감지하는 가장 일반적인 방법 중 하나이다. 생체 분자는 형광 프로브로 표지될 수 있으며, 이는 짧은 UV 광 펄스에 의해 들뜨게 되어 가시 스펙트럼 영역에서 재방출된다. 이 재방출된 빛을 감지하여 표지된 분자의 밀도를 판단할 수 있다. 란타넘족 착물은 일반적으로 형광 프로브로 사용된다. 긴 수명으로 인해 이들은 포스터 공명 에너지 전달(FRET) 분석에서 중요한 역할을 한다.

현재 엑시머 램프는 생태학, 광화학, 광생물학, 의학, 범죄학, 석유화학, 물리학, 마이크로전자공학, 다양한 엔지니어링 작업, 광범위한 기술, 과학, 식품 산업을 포함한 다양한 산업 분야 등 여러 분야에서 사용되고 있다.

환경 오염

수은 증기 램프는 효율성이 높아 가장 흔한 UV 방사선원이다. 이러한 램프에 포함된 수은의 독성은 폐기 및 환경 문제를 야기한다. 이에 비해 희가스를 기반으로 한 엑시머 램프는 일반적으로 무해하며, 할로젠을 포함하는 엑시머 램프는 수은 램프보다 환경 친화적이다.