열량 측정

화학 및 열역학에서 열량 측정(calorimetry)은 지정된 제약 조건 하에서 화학 반응, 물리변화 또는 상전이 등으로 인한 상태 변화와 관련된 열전달을 유도하기 위해 물체의 상태 변수 변화를 측정하는 과학 또는 행위이다. 열량 측정은 열량계로 수행된다. 열과 온도의 차이를 처음으로 인식한 스코틀랜드 의사이자 과학자인 조지프 블랙이 열량 측정 과학의 창시자로 알려져 있다.^[2]

1782~83년 겨울 앙투안 라부아지에와 피에르시몽 드 라플라스 후작이 다양한 화학 반응에 관련된 열을 결정하기 위해 사용한 세계 최초의 얼음열량계; 이 계산은 조지프 블랙이 이전에 발견한 잠열에 기반을 두었다. 이 실험은 열화학의 기초를 이루었다.

오타와 대학교의 스넬렌 직접 열량계 챔버^[1]

자발적으로 호흡하는 피실험자의 산소 흡수 및 CO₂ 생성량을 측정하는 간접 열량계 대사 카트 (캐노피 후드를 이용한 희석법).

간접 열량 측정은 생물체가 생성하는 이산화 탄소와 질소 폐기물(수생 생물의 경우 암모니아, 육상 생물의 경우 요소)의 생성량을 측정하거나 산소 소비량을 측정하여 열을 계산한다. 앙투안 라부아지에는 1780년에 다중회귀분석을 사용하여 이러한 방식으로 산소 소비량으로부터 열 생성을 예측할 수 있다고 언급했다. 동적 에너지 예산 이론은 이 절차가 올바른 이유를 설명한다. 생물체에 의해 생성되는 열은 직접 열량 측정으로도 측정할 수 있는데, 이 경우 전체 생물체가 측정을 위해 열량계 안에 배치된다.

널리 사용되는 최신 기기는 시차 주사 열량계로, 소량의 물질에 대한 열 데이터를 얻을 수 있는 장치이다. 이는 제어된 속도로 시료를 가열하고 시료로 들어오거나 나가는 열 흐름을 기록하는 것을 포함한다.

역사

열의 개념은 2500년 이상 과학자들의 흥미를 끌었다. 그리스-로마 시대에 플라톤과 아리스토텔레스는 열을 불의 한 형태로 간주했다. 아이작 뉴턴은 열이 에테르 입자의 진동에 의해 전달된다고 제안했으며, 르네 데카르트는 열을 빛에 의해 유도되는 공기 입자의 가속 운동으로 설명했다. 로버트 훅은 열을 물질의 부분 운동으로 인해 발생하는 물질의 속성으로 보았다. 수세기 동안, 지배적인 이론은 열을 "칼로릭"이라고 불리는 스스로 밀어내는 무게 없는 유체로 상상했다.^[3]

열 측정은 약 3세기 전에 형성되기 시작했다. 1750년, 게오르크 빌헬름 리히만은 최초의 일반 열량 측정 방정식을 공식화했으며, 이는 나중에 리히만 법칙으로 알려지게 되었고, 동일한 종류의 혼합 물질의 평형 온도를 계산할 수 있게 했다. 10년 후, 조지프 블랙은 결정적인 공헌을 했다. 1761년, 그는 얼음에 녹는점까지 또는 끓는 물에 열을 가해도 온도가 변하지 않는다는 것을 발견했다. 그가 잠열과 비열을 식별한 것은 열역학의 탄생을 알렸고 열과 온도의 구분을 도입했다.^[3]

1789년, 앙투안 라부아지에와 피에르시몽 드 라플라스 후작은 최초의 열량계를 제작하여 정량적 열량 측정을 시작했다. 다음 주요 발전은 1790년대에 벤저민 톰프슨 경으로부터 나왔다. 물속에서 대포 구멍을 뚫는 동안 발생하는 열을 관찰하면서, 그는 열이 물질이 아닌 에너지의 한 형태여야 한다고 결론지었다.^[3]

이 아이디어는 1840년대에 열의 역학적 등가를 결정한 제임스 프레스콧 줄에 의해 정량화되었다. 줄은 절연된 액체에서 패들을 돌리기 위해 낙하하는 추를 사용하여, 4.184줄의 일이 1칼로리와 동일한 가열 효과를 생성한다는 것을 보여주었고, 역학적 일과 열에너지 사이의 수치적 연결을 확립했다.^[3]

거의 같은 시기인 1840년에 화학자 게르맹 앙리 헤스는 헤스의 법칙을 공식화하여 화학 반응의 총 엔탈피 변화가 반응 경로와 무관하다는 것을 보여주었다. 이 원리는 현대 열화학 및 열량 측정의 기본으로 남아 있다.^[3]

마지막으로, 1870년대에 피에르 외젠 베르틀로는 최초의 현대식 봄베 열량계를 개발하고 흡열 및 발열 반응의 개념을 도입했다.^[3]

열의 고전적 열량 측정 계산

단일 성분 물체의 미분 가능한 상태 방정식이 있는 경우

부피에 대한 기본적인 고전적 계산

열량 측정은 온도가 변하는 기준 물질이 알려진 확실한 열적 구성 특성을 가져야 한다. 루돌프 클라우지우스와 켈빈이 인정한 고전적인 규칙은 열량 측정 물질이 가하는 압력이 온도와 부피에 의해서만 완전하고 빠르게 결정된다는 것이다. 이 규칙은 얼음의 녹는 것과 같은 상 변화를 포함하지 않는 변화에 대한 것이다. 이 규칙을 따르지 않는 많은 물질이 있으며, 이러한 물질에 대해서는 현재의 고전적 열량 측정 공식이 적절한 설명을 제공하지 않는다. 여기서는 사용되는 열량 측정 물질에 대해 고전적인 규칙이 적용된다고 가정하며, 명제는 수학적으로 다음과 같이 작성된다.

열량 측정 물질의 열 반응은 부피 ${\displaystyle V\ }$와 온도 ${\displaystyle T\ }$만의 구성 함수 ${\displaystyle p(V,T)\ }$의 값인 압력 ${\displaystyle p\ }$로 완전히 기술된다. 여기서는 모든 증분이 매우 작아야 한다. 이 계산은 상 변화가 일어나지 않고 단일 상만 존재하는 물체의 부피 및 온도 영역을 참조한다. 여기서 중요한 가정은 속성 관계의 연속성이다. 상 변화에는 다른 분석이 필요하다.

열량계 물체가 작은 증분의 열을 얻을 때, 부피의 작은 증분 ${\displaystyle \delta V\ }$과 온도의 작은 증분 ${\displaystyle \delta T\ }$이 있을 때, 열량계 물질이 얻은 열 증분 ${\displaystyle \delta Q\ }$는 다음과 같이 주어진다.

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,\delta V\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,\delta T}$

여기서

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$는 일정한 제어 온도 ${\displaystyle T}$에서 열량 측정 물질의 부피에 대한 잠열을 나타낸다. 물질에 가해지는 주변의 압력은 초기 부피 ${\displaystyle V\ }$를 가진 선택된 부피 변화를 강제하기 위해 도구적으로 조절된다. 이 잠열을 결정하기 위해 부피 변화는 사실상 독립적으로 도구적으로 변화하는 양이다. 이 잠열은 널리 사용되는 것 중 하나는 아니지만, 이론적 또는 개념적 관심사가 있다.

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$는 고정된 일정한 부피 ${\displaystyle V\ }$에서 열량 측정 물질의 열용량을 나타내며, 물질의 압력은 초기 온도 ${\displaystyle T\ }$에서 자유롭게 변할 수 있도록 허용된다. 온도는 적절한 열탕에 노출되어 강제로 변한다. ${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$를 간단히 ${\displaystyle C_{V}(V,T)\ }$ 또는 더 간단히 ${\displaystyle C_{V}\ }$로 쓰는 것이 일반적이다. 이 잠열은 널리 사용되는 두 가지 중 하나이다.^{[4][5][6][7][8][9][10]}

부피에 대한 잠열은 일정한 온도에서 부피가 단위만큼 증가하는 데 필요한 열이다. 이는 '등온선을 따라 측정된다'고 말할 수 있으며, 물질이 가하는 압력은 구성 법칙 ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$에 따라 자유롭게 변할 수 있도록 허용된다. 주어진 물질에 대해 양수 또는 음수 부호를 가질 수 있으며 예외적으로 0일 수 있고, 이는 물의 4 C 주변에서와 같이 온도에 따라 달라질 수 있다.^{[11][12][13][14]} 부피에 대한 잠열의 개념은 1762년 조지프 블랙에 의해 처음 인식되었을 것이다.^[15] '팽창 잠열'이라는 용어도 사용된다.^[16] 부피에 대한 잠열은 '부피에 대한 잠재 에너지'라고도 불릴 수 있다. 이러한 '잠열'의 모든 용법에 대해 보다 체계적인 용어는 '잠열 용량'을 사용한다.

일정 부피에서의 열용량은 일정 부피에서 온도가 단위만큼 증가하는 데 필요한 열이다. 이는 '등적선을 따라 측정된다'고 말할 수 있으며, 다시 말해 물질이 가하는 압력은 자유롭게 변할 수 있도록 허용된다. 항상 양수 부호를 가진다. 이는 부피 변화 없이 물체의 온도가 증가하려면 열이 공급되어야 한다는 것을 의미한다. 이는 일반적인 경험과 일치한다.

${\displaystyle \delta Q\ }$와 같은 양은 때때로 ${\displaystyle (V,T)\ }$ 표면의 곡선을 따라 측정되기 때문에 '곡선 미분'이라고 불린다.

정부피(등적) 열량 측정에 대한 고전 이론

정부피 열량 측정은 일정한 부피에서 수행되는 열량 측정이다. 이는 정부피 열량계를 사용하는 것을 포함한다. 열은 위에서 언급된 열량 측정 원리에 따라 여전히 측정된다.

이는 폭탄 열량계라고 불리는 적절히 제작된 열량계에서 부피의 증분 ${\displaystyle \delta V\ }$이 0이 되도록 만들 수 있음을 의미한다. 정부피 열량 측정의 경우:

${\displaystyle \delta Q=C_{V}\delta T\ }$

여기서

${\displaystyle \delta T\ }$는 온도의 증분을 나타내고

${\displaystyle C_{V}\ }$는 일정 부피에서의 열용량을 나타낸다.

압력에 대한 고전적 열 계산

부피에 대한 열 계산의 위 규칙으로부터 압력에 대한 규칙이 따른다.^{[4][8][17][18]}

압력의 작은 증분 ${\displaystyle \delta p\ }$과 온도의 작은 증분 ${\displaystyle \delta T\ }$이 있는 과정에서, 열량 측정 물질이 얻은 열 증분 ${\displaystyle \delta Q\ }$는 다음과 같이 주어진다.

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(p)}(p,T)\,\delta p\,+\,C_{p}^{(T)}(p,T)\,\delta T}$

여기서

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$는 일정한 온도에서 열량 측정 물질의 압력에 대한 잠열을 나타내며, 이때 물체의 부피와 압력은 압력 ${\displaystyle p\ }$와 온도 ${\displaystyle T\ }$에서 자유롭게 변할 수 있도록 허용된다.

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$는 압력 ${\displaystyle p\ }$와 온도 ${\displaystyle T\ }$에서 물체의 온도와 부피가 자유롭게 변할 수 있도록 허용된 상태에서 일정한 압력에서의 열량 측정 물질의 열용량을 나타낸다. ${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$를 간단히 ${\displaystyle C_{p}(p,T)\ }$ 또는 더 간단히 ${\displaystyle C_{p}\ }$로 쓰는 것이 일반적이다.

여기서 새로운 양들은 이전 양들과 관련이 있다.^{[4][8][18][19]}

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)={\frac {C_{T}^{(V)}(V,T)}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=C_{V}^{(T)}(V,T)-C_{T}^{(V)}(V,T){\frac {\left.{\cfrac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

여기서

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}$는 ${\displaystyle (V,T)\ }$에서 평가된 ${\displaystyle V\ }$에 대한 ${\displaystyle p(V,T)\ }$의 편미분을 나타낸다.

및

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}$는 ${\displaystyle (V,T)\ }$에서 평가된 ${\displaystyle T\ }$에 대한 ${\displaystyle p(V,T)\ }$의 편미분을 나타낸다.

잠열 ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$와 ${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$는 항상 반대 부호를 가진다.^[20]

비열의 비율을 다음과 같이 부르는 것이 일반적이다.

${\displaystyle \gamma (V,T)={\frac {C_{p}^{(T)}(p,T)}{C_{V}^{(T)}(V,T)}}}$ 종종 ${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}}$로만 쓰인다.^[21][22]

상 변화를 통한 열량 측정, 상태 방정식은 하나의 불연속적인 점프를 보여줌

초기 열량계는 위에 그림과 같이 라플라스와 앙투안 라부아지에가 사용한 것이었다. 이는 일정 온도와 대기압에서 작동했다. 이때 관련된 잠열은 상 변화가 없는 열량 측정에 대한 위 설명에서와 같이 부피에 대한 잠열이나 압력에 대한 잠열이 아니었다. 이 열량계에 관련된 잠열은 일정 온도에서 자연적으로 발생하는 상 변화에 대한 것이었다. 이러한 종류의 열량계는 얼음이 녹아 생성된 물의 질량을 측정하여 작동했으며, 이는 상전이이다.

가열의 누적

${\displaystyle V(t)\ }$와 ${\displaystyle T(t)\ }$의 연속적인 공동 진행 ${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$로 정의되는 열량 측정 물질의 시간 의존적 가열 과정에 대해, 시간 ${\displaystyle t_{1}\ }$에서 시작하여 시간 ${\displaystyle t_{2}\ }$에서 끝나는 경우, 전달된 열의 누적량 ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$를 계산할 수 있다. 이 계산은 시간에 대한 수학적 적분을 통해 수행된다. 이는 열의 증분이 '가산적'이기 때문이지만, 이것이 열이 보존량이라는 것을 의미하지는 않는다. 열이 보존량이라는 아이디어는 앙투안 라부아지에가 창안했으며 '열소설'이라고 불리지만, 19세기 중반에 잘못된 것으로 인식되었다. 기호 ${\displaystyle \Delta \ }$로 쓰인 양 ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$는 매우 작은 값의 증분에 전혀 제한되지 않는다. 이는 ${\displaystyle \delta Q\ }$와 대조적이다.

다음과 같이 쓸 수 있다.

${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}{\dot {Q}}(t)dt}$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,dt\,+\,\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)\,dt}$.

이 표현은 아래 '위 규칙의 수학적 측면'이라는 제목의 섹션에 정의된 ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$와 같은 양을 사용한다.

위 규칙의 수학적 측면

${\displaystyle \delta Q\ }$와 같은 '매우 작은' 양의 사용은 양 ${\displaystyle p(V,T)\ }$가 ${\displaystyle V\ }$와 ${\displaystyle T\ }$에 의해 '빠르게 결정되어야 한다'는 물리적 요구사항과 관련이 있다. 이러한 '빠른 결정'은 물리적 과정을 의미한다. 이러한 '매우 작은' 양은 라이프니츠의 미분적분학 접근법에서 사용된다. 뉴턴의 접근법은 대신 ${\displaystyle {\dot {V}}(t)=\left.{\frac {dV}{dt}}\right|_{t}}$와 같은 '유율'을 사용하며, 이는 ${\displaystyle p(V,T)\ }$가 '빠르게 결정되어야 한다'는 것을 더욱 명확하게 한다.

유율의 관점에서, 위의 첫 번째 계산 규칙은 다음과 같이 쓸 수 있다.^[23]

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)}$

여기서

${\displaystyle t\ }$는 시간을 나타낸다.

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$는 시간 ${\displaystyle t\ }$에서 열량 측정 물질의 가열 시간율을 나타낸다.

${\displaystyle {\dot {V}}(t)\ }$는 시간 ${\displaystyle t\ }$에서 열량 측정 물질의 부피 변화 시간율을 나타낸다.

${\displaystyle {\dot {T}}(t)\ }$는 열량 측정 물질의 온도 변화 시간율을 나타낸다.

증분 ${\displaystyle \delta Q\ }$와 유율 ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$는 위 규칙의 오른쪽에 있는 양의 값을 결정하는 특정 시간 ${\displaystyle t\ }$에 대해 얻어진다. 그러나 이것이 수학적 함수 ${\displaystyle Q(V,T)\ }$가 존재해야 한다는 기대를 가질 이유는 되지 않는다. 이러한 이유로, 증분 ${\displaystyle \delta Q\ }$는 '불완전 미분' 또는 '불완전 미분'이라고 불린다.^[24][25][26] 일부 책에서는 ${\displaystyle \delta Q\ }$ 대신 ${\displaystyle q\ }$로 표기하기도 한다.^[27][28] 또한, 일부 책에서는 đQ 표기법이 사용된다.^[24][29] 이에 대한 부주의는 오류로 이어질 수 있다.^[30]

양 ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$는 ${\displaystyle V(t)\ }$와 ${\displaystyle T(t)\ }$의 연속적인 공동 진행 ${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$의 범함수라고 제대로 말할 수 있지만, 함수의 수학적 정의에서 ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$는 ${\displaystyle (V,T)\ }$의 함수가 아니다. 유율 ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$가 여기서는 시간 ${\displaystyle t\ }$의 함수로 정의되지만, ${\displaystyle Q\ }$와 ${\displaystyle Q(V,T)\ }$ 기호는 여기서는 정의되지 않는다.

위 열량 측정 규칙의 물리적 범위

위의 규칙은 적절한 열량 측정 재료에만 적용된다. '빠르게'와 '매우 작은'이라는 용어는 위의 규칙의 유효 범위에 대한 경험적인 물리적 확인이 필요하다.

열 계산을 위한 위의 규칙은 순수 열량 측정에 속한다. 그들은 열역학을 언급하지 않으며, 열역학이 등장하기 전에 대부분 이해되었다. 그들은 열역학에 대한 '열' 기여의 기초이다. '역학' 기여는 일의 개념에 기초하며, 이는 위의 계산 규칙에서 사용되지 않는다.

실험적으로 편리하게 측정되는 계수

경험적으로, 실험적으로 제어된 조건 하에서 열량 측정 물질의 특성을 측정하는 것이 편리하다.

일정 부피에서의 압력 증가

실험적으로 제어된 부피에서의 측정을 위해, 열량 측정 물질의 압력이 부피와 온도의 함수로 표현될 수 있다는 위에서 언급한 가정을 사용할 수 있다.

일정 실험적으로 제어된 부피에서의 측정에 대해, 온도에 따른 등적 압력 상승 계수는 다음으로 정의된다.^[31]

${\displaystyle \alpha _{V}(V,T)\ ={\frac {1}{p(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}$

일정 압력에서의 팽창

실험적으로 제어된 압력에서의 측정을 위해, 열량 측정 물질의 부피 ${\displaystyle V\ }$가 온도 ${\displaystyle T\ }$와 압력 ${\displaystyle p\ }$의 함수 ${\displaystyle V(T,p)\ }$로 표현될 수 있다고 가정한다. 이 가정은 열량 측정 물질의 압력이 부피와 온도의 함수로 알려져 있다는 위에서 사용된 가정과 관련이 있지만 동일하지는 않다. 물질의 비정상적인 거동은 이 관계에 영향을 미칠 수 있다.

일정 실험적으로 제어된 압력에서 편리하게 측정되는 양인 등압 부피 팽창 계수는 다음으로 정의된다.^{[31][32][33][34][35][36][37]}

${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ ={\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(T,p)}}}$

일정 온도에서의 압축률

실험적으로 제어된 온도에서의 측정을 위해, 열량 측정 물질의 부피 ${\displaystyle V\ }$가 온도 ${\displaystyle T\ }$와 압력 ${\displaystyle p\ }$의 함수 ${\displaystyle V(T,p)\ }$로 표현될 수 있다고 다시 가정하며, 위에서 언급된 것과 동일한 단서 조항이 적용된다.

일정 실험적으로 제어된 온도에서 편리하게 측정되는 양인 등온 압축률은 다음으로 정의된다.^{[32][33][34][35][36][37]}

${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ =-{\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(T,p)}}}$

고전적 열량 측정량 사이의 관계

규칙 ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$가 알려져 있다고 가정하면, 압력에 대한 고전적 열 계산에서 위에서 사용된 ${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}\ }$ 함수를 유도할 수 있다. 이 함수는 수학적으로 추론 가능한 관계를 통해 계수 ${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ }$와 ${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ }$로부터 실험적으로 찾을 수 있다.

${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}={\frac {\beta _{p}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$.^[38]

열량 측정과 열역학의 연결

열역학은 이미 그 이전에 연구되었던 위의 열량 측정 이론과 다른 발견들을 바탕으로 19세기 전반에 걸쳐 점진적으로 발전했다. Gislason과 Craig(2005)에 따르면: "대부분의 열역학 데이터는 열량 측정에서 나온다..."^[39] Kondepudi(2008)에 따르면: "열량 측정은 오늘날 연구실에서 널리 사용된다."^[40]

열역학적 관점에서, 열량 측정 물질의 내부 에너지 ${\displaystyle U\ }$는 ${\displaystyle (V,T)\ }$의 함수 ${\displaystyle U(V,T)\ }$의 값으로 간주될 수 있으며, 편미분 ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial V}}\ }$와 ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$를 가진다.

그러면 위의 열량 측정 규칙의 열역학적 버전을 다음과 같이 쓸 수 있음을 보일 수 있다.

${\displaystyle \delta Q\ =\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\delta V\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\,\delta T}$

여기서

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\ }$

및

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$ .^{[30][41][42][43][44]}

다시 말해, 열역학적 관점에서 열량 측정 물질의 내부 에너지 ${\displaystyle U\ }$는 열량 측정 물질에 따라 때때로 ${\displaystyle (p,T)\ }$의 함수 ${\displaystyle U(p,T)\ }$의 값으로 간주될 수 있으며, 편미분 ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial p}}\ }$와 ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$를 가지고, ${\displaystyle V\ }$는 ${\displaystyle (p,T)\ }$의 함수 ${\displaystyle V(p,T)\ }$의 값으로 표현될 수 있으며, 편미분 ${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial p}}\ }$와 ${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}\ }$를 가진다.

그러면 Adkins (1975)에 따르면,^[45] 위 열량 측정 규칙의 추가적인 열역학적 버전을 다음과 같이 쓸 수 있음을 보일 수 있다.

${\displaystyle \delta Q\ =\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\right]\delta p\,+\,\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\right]\delta T}$

여기서

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\ }$

및

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\ }$ .^[45]

위에서 언급된 열량 측정적 사실인 잠열 ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$와 ${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$가 항상 반대 부호를 가진다는 것을 넘어, 일의 열역학적 개념을 사용하여 다음 또한 보일 수 있다.

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\,\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\geq 0\,.}$^[46]

열역학에서 열량 측정의 특별한 관심: 카르노 사이클의 등온 부분

열량 측정은 열역학에 특별한 이점을 제공한다. 이는 카르노 사이클의 등온 부분에서 흡수되거나 방출되는 열에 대해 알려준다.

카르노 사이클은 열기관에 사용하기에 적합한 물질로 구성된 물체에 영향을 미치는 특별한 종류의 주기적 과정이다. 이러한 물질은 위에서 언급했듯이 열량 측정에서 고려되는 종류로, 압력이 온도와 부피에 의해서만 매우 빠르게 결정되는 물질이다. 이러한 물체는 가역적으로 변한다고 말한다. 카르노 사이클은 네 가지 연속적인 단계 또는 부분으로 구성된다.

(1) 부피 ${\displaystyle V_{a}\ }$에서 부피 ${\displaystyle V_{b}\ }$로 일정한 온도 ${\displaystyle T^{+}\ }$에서 변화하여 물체로 열 흐름이 발생하도록 하는 변화(등온 변화로 알려짐)

(2) 부피 ${\displaystyle V_{b}\ }$에서 부피 ${\displaystyle V_{c}\ }$로 가변 온도에서 열 흐름이 발생하지 않도록 하는 변화(단열 변화로 알려짐)

(3) 부피 ${\displaystyle V_{c}\ }$에서 부피 ${\displaystyle V_{d}\ }$로 일정한 온도 ${\displaystyle T^{-}\ }$에서 또 다른 등온 변화를 일으켜 물체에서 열 흐름이 발생하고 다음 변화를 정확하게 준비하는 변화

(4) 부피 ${\displaystyle V_{d}\ }$에서 ${\displaystyle V_{a}\ }$로 또 다른 단열 부피 변화를 일으켜 물체를 시작 온도 ${\displaystyle T^{+}\ }$로 되돌리는 변화

등온 부분 (1)에서 물체로 흐르는 열은 다음으로 주어진다.

   ${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,=\,\,\,\,\,\,\,\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\ }$

등온 부분 (3)에서 물체에서 흐르는 열은 다음으로 주어진다.

${\displaystyle -\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,-\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$.^[47]

부분 (2)와 (4)가 단열 과정이기 때문에, 이들 동안 물체로 열이 유입되거나 유출되지 않으며, 따라서 사이클 동안 물체에 공급된 순 열은 다음으로 주어진다.

${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,+\,\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\,+\,\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$.

이 양은 열역학에서 사용되며, 카르노 사이클 동안 물체가 수행한 순 일과 특별한 방식으로 관련된다. 카르노 사이클 동안 물체의 내부 에너지의 순 변화 ${\displaystyle \Delta U(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\ }$는 0과 같다. 이는 작동 물질의 특수성 때문이다.

열역학에서 열량 측정의 특별한 관심: 고전적 열량 측정량 사이의 관계

부피에 대한 잠열과 상태 방정식의 관계

부피에 대한 잠열인 ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$는 고전적 열량 측정에 속한다. 이는 열이 전달되는 과정에서 일에 의한 에너지 전달의 발생을 설명한다. 그러나 이 양은 열과 일 전달 사이의 관계가 열역학의 발명으로 명확해지기 전에 고려되었다. 열역학의 관점에서 고전적인 열량 측정량은 열량 측정 물질의 상태 방정식 ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$와 밀접하게 연결되어 있음이 밝혀진다. 온도 ${\displaystyle T\,}$가 열역학적 절대 척도로 측정되는 경우, 이 관계는 다음 공식으로 표현된다.

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=T\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$.^[48]

비열 차이

고급 열역학은 다음 관계를 제공한다.

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)=\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}}$.

여기서 더 나아가 수학적 및 열역학적 추론을 통해 고전적 열량 측정량 사이의 또 다른 관계를 얻을 수 있다. 비열의 차이는 다음으로 주어진다.

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)={\frac {TV\,\beta _{p}^{2}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$.^[32][38][49]

열역학 연구를 위한 실제적인 정용량 열량 측정(봄베 열량 측정)

정용량 열량 측정은 일정한 부피에서 수행되는 열량 측정이다. 이는 정용량 열량계를 사용하는 것을 포함한다.

정용량 열량 측정에서는 일이 수행되지 않으므로 측정된 열은 시스템의 내부 에너지 변화와 같다. 정용량 열용량은 온도와 무관하다고 가정한다.

열은 열량 측정 원리에 따라 측정된다.

${\displaystyle q=C_{V}\Delta T=\Delta U\,,}$

여기서

ΔU는 내부 에너지의 변화,

ΔT는 온도의 변화,

C_V는 일정 부피에서의 열용량이다.

정용량 열량 측정에서는 압력이 일정하게 유지되지 않는다. 초기 상태와 최종 상태 사이에 압력 차이가 있는 경우, 측정된 열을 엔탈피 변화를 제공하도록 조정해야 한다. 그러면 다음과 같다.

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)=\Delta U+V\Delta P\,,}$

여기서

ΔH는 엔탈피의 변화,

V는 시료 챔버의 변하지 않는 부피이다.

같이 보기

• 등온 미세 열량 측정법
• 등온 적정 열량 측정법
• 흡착 열량 측정법
• 반응 열량계