전기화학적 표면적

전기화학에서 전기화학적 표면적(영어: Electrochemical surface area, ECSA)은 촉매 표면 중 산화·환원 반응에 활발하게 참여하는 부분이다. 전해질에 노출된 촉매의 겉넓이인 기하학적 표면적은 전기화학 반응에 실제로 관여하는 전체 면적과 일치하지 않으며, ECSA는 실제로 활성 촉매 표면을 설명하고 전기 촉매 재료를 비교하는 지표를 제공한다.^[1][2] 특히, ECSA는 전기 촉매의 효율을 계산하고, 연료전지, 물의 전기분해, 금속-공기 전지와 같은 응용 분야에서 촉매층의 성능과 수명 최적화 공정에 사용된다.^[3][2][4]

이론적 원리

전기화학적 표면적(ECSA)은 촉매 특성 분석, 비교 및 벤치마킹에 사용되는 매개변수이다.^[3] 전기화학적 표면적은 다음과 같이 계산된다.^[5][6]

${\displaystyle {\text{ECSA}}={\frac {Q_{\text{measured}}}{Q_{\text{ref}}}}}$

여기서,^[2]

• ${\displaystyle Q_{measured}}$는 촉매에 대한 탐침 종의 흡착/탈착 과정 동안 전달되는 총 전하량이다.
• ${\displaystyle Q_{ref}}$는 흡착된 종으로 활성 표면 단위 면적을 덮는 데 필요한 전하량인 비전하 밀도이며, 참조 값으로 사용된다.

이것은 PEM 연료전지 분야에서 채택된 표준 방법인데, 수소와 일산화 탄소의 Pt 나노입자 흡착/탈착이 잘 알려져 있기 때문이다.^[7] 그러나 비백금 촉매, 알칼리 전해질 또는 초고용량 축전기의 경우처럼 모든 전기화학 응용 분야에서 흡착/탈착 과정이 명확하지는 않다.^[2] 이 경우 ECSA 추정은 다음 방정식에 따라 이중층 전기 용량을 기반으로 한다.^[5][8]

${\displaystyle {\text{ECSA}}={\frac {C_{\text{DL}}}{C_{\text{S}}}}}$

여기서,^[2][9]

• ${\displaystyle C_{DL}}$은 이중층 전기 용량이다.

• ${\displaystyle C_{S}}$는 촉매의 이상적인 평면 표면의 전기 용량인 비 전기 용량이다.^[5][8]

ECSA는 제곱 센티미터로 표시되지만 기하학적 표면적(ECSA와 기하학적 표면적의 비율을 "거칠기 인자"라고 함)^[9][10] 또는 촉매 적재량(촉매 1밀리그램당 제곱 센티미터)으로 정규화될 수 있다.^[8]

ECSA에 대한 지식은 비활동성 및 질량 활동과 같은 촉매 성능 평가에 사용되는 매개변수를 계산하는 데 필요하다.^[11] 비활동성은 총 전류와 전기화학적 표면적의 비율로 정의되며, 촉매의 고유 활동에 대한 지표이다.^[12][13] 이 값이 높을수록 촉매가 전기화학 반응을 촉진하는 데 더 효율적이다.^[14] 질량 활동은 촉매 활성 물질 단위 질량당 생성되는 전류로 정의되며,^[11][12] 촉매의 활용 효율을 평가하는 데 사용된다.^[13] 또한, 질량 활동은 촉매의 양에 관계없이 다른 촉매 재료를 비교할 수 있게 해주며, 전극 설계의 기준 매개변수이다.^[2][11] 마지막으로, 비활동성과 질량 활동은 다음 방정식으로 관련된다.

${\displaystyle {\text{질량 활동}}={\text{비활동성}}\times {\frac {ECSA}{\text{촉매 물질의 질량}}}}$

측정 기술

전기화학적 표면적(ECSA)을 평가하는 여러 가지 방법이 있다. ECSA 정량화를 위한 방법 선택은 촉매 물질, 작동 환경 및 전기화학 반응의 특성에 따라 달라진다.^[1][9] 모든 방법은 다음으로 분류될 수 있다.^[2]

• 전하 운반자 전달 측정에 기반한 산화·환원 과정을 포함하는 패러데이 방법.
• 패러데이 전류 기여가 없는 조건에서 전기화학적 이중층 전기 용량 측정에 기반한 비패러데이 또는 전기 용량 방법.

두 방법 모두 ECSA를 측정하는 표준 진단 기술인 순환 전압전류법(CV)을 수행해야 한다.^[5][11] CV는 연구 중인 촉매의 전기화학적 특성에 따라 전해질 분해 및 전극 열화를 방지하고 ECSA의 신뢰할 수 있는 추정을 보장하기 위해 정의된 범위 내에서 전극 전위를 주기적으로 스캔하고 전극의 전기화학적 전류 응답을 측정하여 수행된다.^[15] 반면, 배터리 및 초고용량 축전지의 경우 패러데이 및 전기 용량 방법은 전기화학 장치 특성화의 표준 진단 기술인 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행해야 한다.

수소 흡착/탈착

산성 전해질 내 백금 기반 전극의 순환 전압전류 곡선.

이 방법은 순환 전압전류법(CV) 동안 측정되는 촉매 표면의 수소 흡착(H_ads) 및 탈착(H_des)과 관련된 전하를 측정하는 데 의존한다. 특히, 이중층 충전량을 보정한 수소 탈착 시 전달된 전하를 고려한다. 수학적으로 이는 전압전류 응답에서 수소 탈착 피크의 적분값에서 이중층 충전 기여도를 뺀 값이다.^[1][2][9] 그림은 수소 PEM 연료전지의 일반적인 Pt 기반 전극에 대한 CV 곡선을 보여주며, 회색으로 표시된 영역은 전달된 전하에 해당한다.

이 방법의 전제는 다음과 같다.^[1][9]

• 수소는 촉매 표면에 단일층을 형성하며, 활성 부위당 하나의 수소 원자가 흡착된다.
• 각 수소 원자의 흡착/탈착 시 전달되는 전하는 하나의 전자에 해당한다.
• 모든 촉매 표면 부위는 수소 흡착에 동등하게 접근 가능하며, 동등하게 전기화학적으로 활성이다.
• 흡착 시 표면의 변화는 발생하지 않는다.

통제된 조건에서 불순물/오염물질이 없는 평평하고 매끄러운(높은 다공성이나 거칠기가 없는^[2]) 백금 표면의 경우, 이 방법은 정확한(최대 상대 오차 10%)^[9] ECSA 값을 제공한다. 합금 촉매, 고다공성 전극 또는 오염물질 및 비가역 공정이 존재하는 경우, 상대 오차는 10% 이상이 되어 신뢰할 수 없는 전하 전달 정량화를 초래한다.^[16][17] 이 방법은 비백금 촉매 또는 알칼리 전해질에서 작동하는 시스템에는 적용할 수 없다.^[4]

표면 산화물 환원

이 방법은 순환 전압전류법(CV) 스캔 동안 촉매 표면에 형성된 금속 산화물 종의 전기화학적 환원과 관련된 전하를 측정하는 데 기반한다. 전달된 전하량은 비패러데이 기여분을 뺀(수소 흡착/탈착 방법과 유사하게) 산화물 환원 피크를 적분하여 계산된다.^[6][9] 이 기여분은 이전 그림에서 빨간색으로 표시된 영역이다.

이 방법의 전제는 수소 흡착/탈착 방법에 대한 전제와 매우 유사하다.^[1][18]

• 산소는 표면 금속 원자와 일대일 대응으로 단원자층으로 흡착된다.
• 환원 시 산화물 원자당 전달되는 전자의 수는 알려져 있다.
• 산화물 형성 및 환원에 관여하는 모든 부위는 전기화학적으로 활성이고 접근 가능하다.
• 흡착 시 표면의 변화는 발생하지 않는다.

이 방법은 "수소 흡착에 기반한 방법보다 신뢰성이 낮다고 일반적으로 간주"됨에도 불구하고^[9], 팔라듐 및 금 전극과 같이 수소 흡착이 방해받는 전극에 사용된다.^[16][19][6]

CO 스트리핑 전압전류법

PEM 연료전지의 CO 스트리핑 중(첫 번째 주기) 및 후(두 번째 주기) 순환 전압전류 곡선.

일산화 탄소 (CO)는 많은 금속에 대한 화학 친화력이 매우 높으며 전기화학 장치가 작동하는 전위 창에서 귀금속 촉매 표면에 흡착되는 경향이 있다.^[20] 이 방법은 금속 촉매 표면에 흡착된 CO의 산화를 이용하며 두 단계로 구성된다.^[10][21] 먼저, 촉매는 CO 오염에 노출되어 전극 표면에 일산화 탄소 단일층을 형성한다. 그 후, 흡착된 CO를 산화시키기 위해 비반응성 기체 분위기에서 CV 스캔을 수행하는데, 이 과정을 CO 스트리핑이라고 한다.^[22] 후자는 그림과 같이 CV 곡선에 산화 피크로 나타난다. CO 스트리핑 전하량은 CO 스트리핑 전위 범위에서 총 양극 전하량과 흡착된 CO가 없는 동일한 전위 범위에서 전달된 전하량의 차이로 정량화된다. 그림을 보면, 첫 번째 값은 빨간색 곡선의 적분값이고, 두 번째 값은 회색 곡선의 적분값이다.^[23]

CO 스트리핑 전압전류법은 이전 방법들과 동일한 가정을 일산화 탄소에 적용한다.^[9] 이 방법에 대한 주요 우려는 CO 흡착으로 인해 전극 표면 및 촉매 특성이 변할 수 있다는 점인데, 이는 ECSA를 과대평가하거나 과소평가할 수 있다.^[24] CO 스트리핑은 합금 촉매(예: Pt-Co, Pt-니켈)에 채택되며, 수소 흡착/탈착 방법이 부정확한(수소 흡착/탈착 방법에서 언급된 바와 같이 상대 오차 10% 이상) ECSA 정량화를 초래하는 응용 분야에 사용된다.^[25]

이중층 전기 용량

이 방법은 패러데이 기여가 없거나 무시할 수 있는 전극 전위 범위에서 촉매의 이중층 전기 용량을 측정하여 전기화학적 표면적을 추정한다.^[2] 이 절차는 전류 응답이 순수하게 전기 용량적인 전극 전위 범위 내에서 다양한 스캔 속도로 순환 전압전류법 스캔을 수행하는 것으로 구성된다. 그런 다음, 전기 용량 전류 대 스캔 속도의 플롯이 만들어지며, 순수하게 전기 용량적인 응답에서 선형인 결과 곡선의 기울기는 다음 방정식에 따라 이중층 미분 용량에 해당한다.^[8][26][27]

${\displaystyle i={\frac {dQ}{dt}}=\left({\frac {dQ}{dE}}\right)\cdot \left({\frac {dE}{dt}}\right)=C\cdot v}$

여기서:

• ${\displaystyle i}$는 측정된 전류 (단위: 암페어)이다.
• ${\displaystyle Q}$는 축적된 전하 (단위: 쿨롬)이다.
• ${\displaystyle t}$는 시간 (단위: 초)이다.
• ${\displaystyle E}$는 전극 전위 (단위: 볼트)이다.
• ${\displaystyle C}$는 이중층 전기 용량 (단위: 패럿)이다.
• ${\displaystyle v}$는 볼트/초 단위의 스캔 속도이다.

마지막으로, ECSA는 ${\displaystyle C}$를 단위 면적당 전기 용량의 기준값(${\displaystyle C_{ref}}$)으로 나누어 얻는다.^[5][9]

이 방법의 전제는 다음과 같다.^[1][2][9]

• 선택된 전위 창에서의 전류 응답은 순수하게 전기 용량적이며, 패러데이 반응은 발생하지 않는다.
• 표면은 이상적인 축전기처럼 작동하며, ${\displaystyle C_{DL}}$은 전기화학적으로 활성인 표면적에 선형적으로 비례한다.
• 기준 비 전기 용량(${\displaystyle C_{ref}}$)은 일정하며 정확하게 알려져 있다.
• 전극 표면은 전해질에 균일하게 접근 가능하다.

${\displaystyle C_{ref}}$는 전극 전위, 표면 구조, 전해질 조성 및 농도, 실험 조건에 민감하다.^[28] 결과적으로, ${\displaystyle C_{ref}}$ 값에 상당한 불일치가 문헌에 보고되어 있으며, 이는 최대 100%의 오차를 유발할 수 있어^[9] 이 방법이 정확한 ECSA 정량화에 신뢰할 수 없게 만든다. 이러한 한계에도 불구하고, 이중층 전기 용량 방법은 산화물 형성/환원 및 금속 용해/재증착 시 표면 상태 변화가 발생할 수 있는 촉매 물질의 경우에 여전히 채택된다.^[8][29][30]

저전위 증착 (UPD)

이 방법은 벌크 금속 증착에 대한 네른스트 평형 전위보다 더 양의 전위에서 보다 고귀한 금속 기판 표면에 금속 단일층을 전기화학적으로 흡착시키는 것에 기반한다. 이 과정은 저전위 증착(UPD)이라고 불리며, 흡착하는 금속이 금속상에서 자신에게 갖는 친화력이 금속 기판에 흡착하는 금속의 친화력보다 낮을 때 발생한다.^[31][32][33]

실제로 UPD 방법은 이종 금속(일반적으로 구리, 납, 또는 비스무스)의 서브모노층 또는 단일층을 전극 표면에 증착한 다음, 증착된 종의 스트리핑(산화)과 관련된 전하를 측정하는 것으로 구성된다.^[31] ECSA는 UPD 스트리핑 피크를 적분하고, 완전한 단일층 덮개에 해당하는 알려진 기준 전하를 사용하여 계산된다.^[32]

이 방법의 전제는 다음과 같다.^[9][20]

• UPD 과정은 알려진 표면 덮개 및 화학량론을 갖는 잘 정의된 단일층을 형성한다.
• UPD 종과 표면 간의 상호작용은 균일하며, 합금화 또는 표면 재구성을 유발하지 않는다.

증착된 금속과 관련된 전하를 계산하는 데 있어 주요 과제는 이중층 전기 용량 및 수소 또는 산소 흡착에 대한 정확한 보정, 그리고 금속 원자 단일층이 완전히 형성되는 전위를 식별하는 것과 관련이 있다.^[20]

UPD 방법은 수소 흡착이나 산화물 형성이 최대 상대 오차 10% 이내의 ECSA 추정치를 제공하지 못하는 전극, 예를 들어 비백금족 금속 또는 표면 화학이 변형된 합금 시스템에 채택된다.^[22]

임피던스 기반 방법

이 방법은 ${\displaystyle C_{DL}}$을 정량화하는 방식에서 이중층 전기 용량 방법과 다르다. 여기서는 순환 전압전류법을 수행하는 대신, 이중층 전기 용량을 전기화학적 특성화의 표준 절차인 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 통해 측정한다.^[5][9] 측정된 임피던스 데이터는 이중층 전기 용량 요소, 전하 이동 저항 및 채택된 모델 종류에 따라 확산 효과에 대한 바르부르크 임피던스 등의 다른 구성 요소를 포함하는 등가 전기 회로 모델에 맞춰진다.^[34][35]

임피던스 기반 방법의 전제는 다음과 같다.^[2][9]

• 등가 회로는 시스템의 물리적 및 전기화학적 거동을 정확하게 나타낸다.
• 측정된 전기 용량은 유사 전기 용량 또는 패러데이 기여가 아닌 전기화학적 이중층에서만 발생한다.
• 표면 거칠기, 다공성 및 진동수 분산은 채택된 모델에 포함된다.

이 방법은 CV가 신뢰할 수 없는 결과를 초래하는 시스템의 대안이다.^[28] 그러나 그 정확성은 사용된 등가 회로 모델의 유효성과 넓은 진동수 범위에서 임피던스 데이터의 품질(EIS 측정 중 산란 및 교란 존재)에 따라 달라진다.^[34] 이러한 한계에도 불구하고 임피던스 기반 ECSA 평가는 초고용량 축전기와 배터리 분야에서 사용된다.^[2]

같이 보기

• 전기 촉매
• 순환 전압전류법
• 전기화학적 임피던스 분광법
• 연료전지
• 전기 분해
• 이중층 전기 용량